第四章 4.1 烃类热裂解(4学时)课件.pptVIP

4.1 烃类裂解 ;工业上获得低级烯烃的方法是将烃类进行裂解。 烃类裂解法是将石油烃原料（如天然气、炼厂 气、轻油、煤油、柴油、重油等）经高温作 用，使烃类分子发生断碳键或脱氢反应，生成 相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分 子质量不同的轻质和重质烃类。 裂解产品有乙烯、丙烯、丁烯。 ;热裂解过程的化学反应 ;(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有： ①脱氢反应： CnH2n+2?CnH2n+H2 ②断链反应： CnH2n+2?CmH2m+CkH2k+2 ;正构烷烃于1000K裂解时一次反应的△G和△H;不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构 中键能数值的大小来判断。 ① 不论是脱氢还是断链反应都是强吸热反应， 同碳数的烷烃，断链比脱氢容易；断链是不 可逆反应，而脱氢是可逆反应。 ② 在分子两端断链的优势比在分子中央要大， 断链所得较小的分子主要是甲烷，较大的分 子是烯烃。烷烃的相对稳定性随碳链的增长 而降低。键在分子中央断裂的趋势随着烷烃 链的增长而加强。 ③ 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生 成乙烯。而甲烷一般不易裂解。 ;(2)环烷烃热裂解 发生断链和脱氢，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等如环己烷裂解: ;环烷烃侧链的断裂比烃环断裂容易：;环烷烃裂解反应规律： a 侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。 b 脱氢比开环容易，生成芳烃可能性大。 c 长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央 断裂，至烃环不带侧链为止；五元环比六元环 较难开环。 d 环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃 环，脱氢＞开环。原料中环烷烃含量增加，则 乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烃收率增加。 ;(3) 芳香烃热裂解 ;芳香烃的芳环热稳定性很大，在裂解反应时不 易发生开芳环反应： a 芳烃的脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦； b 烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应，生成苯、 甲苯和二甲苯； c 芳香烃不宜作为裂解原料，因为不能提高乙烯收 率，反而易结焦缩短运转周期； d 各族烃的裂解难易程度：正构烷烃＞异构烷烃＞ 环烷烃(六元环＞五元??)＞芳烃 ;烃类裂解过程的二次反应 ;(2)烯烃聚合、环化、缩合反应;(3)烯烃加氢和脱氢反应，如 ;烃类裂解反应机理;第四章 4.1 烃类热裂解(4学时);烃裂解反应动力学;几种烷烃和烯烃裂解时的A和E值;裂解原料和操作条件 ;裂解原料;原料的特性参数; 原料含氢量： 原料含氢量是指原料中氢质量分数； 碳氢比是指烃分子中碳质量与氢质量之比。 原料含氢量与裂解性能关系： 氢含量愈低，乙烯收率越低，裂解性能 愈差。 ;特性因素：反映原油及其馏分的化学组 成特性的一种因数。;关联指数BMCI：用相对密度和平均沸点组合起来的参数BMCI值;裂解过程的几个常用指标 ;（2）体积增大率 ;（4）动力学裂解深度函数： 动力学裂解深度函数定义KSF是从原 料性质和反应条件两个方面来反映裂解 深度的，以动力学的方法组合了原料的 裂解反应动力学性质、温度、停留时间 的关系。;操作条件对裂解的影响;第四章 4.1 烃类热裂解(4学时); 热力学分析： 反应 (1)是一次反应，反应式(2)、(3)是二次反应， 其各反应的平稳常数与温度的关系如表。 a 从反应平衡常数分析，高温有利于乙烯的生成； b 但裂解达到平衡时，产物主要是氢气和碳，因此，应 控制一定的裂解深度。 ;动力学分析： ;高温-短停留时间是最佳组合。 工程上限制 温度限制 炉管管壁温度受到炉管材质的限制。 热强度限制 随着停留时间的缩短，炉管热通量增加， 热强度增大，管壁温度进一步上升。; 停留时间的影响 (1)??? 停留时间的选择 停留时间：指物料从反应开始到达某一转化率时，在反应器内经历的反应时间。 a 从热力学看，长的停留时间，有利于平衡，得不到烯 烃。从动力学看，长的停留时 间，有利于二次反应， 有一最佳时间。因此有，高温-短停留时间。 b 原料不同，温度和停留时间也不一样。一般轻质烃的 反应温度高些，停留时间长些；原料较重的烃反应温 度要低些，停留时间短些。 c 提高反应温度和缩短反应时间，还与裂解装置性能和 技术水平有关，也与废热回收技术等有关。 ;表观停留时间 ;平均停留时间 ; 烃分压和稀释剂的影响 烃分压是指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。 热力学分析： 裂解反应的一次反应是摩尔数增加的反应，所 以压力降低有利于提高一次