第五章 芳烃 芳香性4课件.pptVIP

第五章 芳烃 芳香性;芳烃（芳香烃）：芳香族化合物(aromatic compounds)的简称。含有苯环的化合物。;芳烃的分类：;5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构（不讲）;5.1.2 命名 ; 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置。 ①用阿拉伯数字表明相对位置 ②仅有两个取代基，也常用邻、间、对 或 o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-;③苯环上连有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头。 ;1–乙基–2–丙基–5–丁基苯; 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 苯环作取代基;芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分。 芳基(aryl)：Ar－ 苯基(phenyl)：C6H5－, Ph－，φ－ 卞基或苯甲基： C6H5 CH2 － ;5.2 苯的结构 ; 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。; 6 个π 电子离域在6个C原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。 ;5.2.2 分子轨道理论（不讲） 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释（不讲）;5.3 单环芳烃的物理性质（不讲）; 苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。;亲电试剂：正离子或带部分正电荷的试剂。;亲电取代反应机理基本模式:; 芳环上的亲电取代反应：试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。;(75%); 比较强烈条件下，卤苯继续反应，主要生成邻和对位取代物。; 烷基苯反应比苯容易，主要得到邻和对位取代物。;苯的溴化反应机理：;第二步： 极化了的溴进攻苯环;第三步：失去质子恢复芳香体系;第一步： Br2的极化;第二步：极化了的溴进攻苯环 ;第三步：失去质子恢复芳香体系;(b) 硝化 硝化反应：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于50~60℃反应，则环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯。; 在较高温度，硝基苯继续反应，主要生成间硝基苯。; 烷基苯反应比苯容易，主要生成邻和对取代物。;(c) 磺化 (sulfonation);较高温度下，继续反应生成间苯二磺酸。; 烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取代物。; 磺化反应是可逆的。强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。; 烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取代物。 磺基有较大体积，容易受到邻位取代基的空间阻碍，较高温度达平衡时，没有空间阻碍的对位异构成为主要产物。;磺化反应的应用1.磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。2.帮助定位。;反应机理:;第四步: 质子转移，生成苯磺酸;(d) Friedel–Crafts （傅列德尔-克拉夫茨）反应 烷基化反应;反应机理:;第三步 失去质子，生成烷基苯： ; 发生重排：; 多烷基化反应 ;Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation);和酸酐反应:; Friedel–Crafts反应的限制：当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。 例如： ; 芳环上酰基化反应的应用：制备直链烷烃;(f) 氯甲基化;（3）加成反应;（4）氧化反应;（5）聚合反应（不讲）;5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应;对氯苯甲醛 (56%);芳烃 α–H 的卤化是自由基反应:;当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳定。;(2) 氧化反应 ;无论烷基的碳链长短，都生成苯甲酸。因为α –H受苯环的影响比较活泼。;叔丁苯 ;5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 ;5.5.1 两类定位基 芳环上的取代基分为两类： (1) 第一类定位基─邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的 邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。 例如：－O-, －N(CH3)2, －NH2, －OH, －OCH3, －NHCOCH3, －OCOCH3, －R, －F, －Cl, －Br, －I , －Ph ;63% 34% 3%; 6% 3% 91%;羟基是 致活基团 ;5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释（不讲）;5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 ;当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：; 当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团