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第五版物理化学复习资料 第一章 热力学第一定律 1、热力学三大系统： 敞开系统：有物质和能量交换； 密闭系统：无物质交换，有能量交换； 隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数）： 容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。数值与物质的量成正比；具有加和性。 强度性质：如压力，温度，粘度，密度。 数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 3、热力学四大平衡： 热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。 机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同 化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。 相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。 4、热力学第一定律的数学表达式： ?U = Q + W Q 为吸收的热（+），W 为得到的功（+）。 定容 定容 定温 定压 绝热 C ln T T ? R ln p p p ,m 2 1 2 1 得到的功W 0 ?nRT ln p p 1 p?V nC ?T V ,m 2 或 ?nRT ln V 2 V 1 或 ?nR?T 吸收的热Q nC ?T V ,m nRT ln 2 V 1 V nC ?T p ,m 0 内能增量 ?U ? Q ? W nC ?T V ,m 0 nC ?T V ,m nC ?T V ,m 焓变 ?H ? ?U ? p?V 熵变 ?S nC ?T V ,m 0 nC ?T p ,m nC ?T p ,m C ln 2 T nR ln V T 1 p p 1 C ln 2 T p 2 T 1 1 或 或 nR ln V 2 V 1 亥姆霍兹（定温定 容） ?A ? ?U ? T ?S 吉布斯（定温定压） ?G ? ?H ? T ?S ?? pdV nRT ln p 2 p 1 12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为： 3 V , m单原子分子系统 C V , m 2 5 双原子分子（或线型分子）系统 CV , m = 2 R 6 多原子分子（非线型）系统 C ? R ? 3R V , V , m 定压摩尔热容： 单原子分子系统 C  5 ?p, m 2 R ? C?7 C ? 双原子分子（或线型分子）系统 C  ? Rp ? R  V , m ? R C p, m 2 R C多原子分子（非线型）系统 C C  p, m ? 4R C 可以看出：  p , m  V , m 13、Cp, m 的两种经验公式： C ? a ? bT ? cT 2 （T 是热力学温度，a,b,c,c’是经 p, m p, m Cp, m ? a ? bT ? T 2 验常数，与物质和温度范围有关） 14、在发生一绝热过程时，由于? Q ? 0 ，于是dU ? ? W V , m理想气体的绝热可逆过程，有： nC dT ? ? V , m C? C V , m ln T 2 T 1 ? ?R ln V 2 V 1 ln ? C ? C , p2 ? Cp, m ln V 1 p1 V 2 pV ? ? 常数 ? = Cp, m 1. C 15、焦耳?汤姆逊系数： ?  J-T =( ?T) ?p H V , m ??J-T ? ? ?J-T ? J-T ＞0 经节流膨胀后，气体温度降低； ＜0 经节流膨胀后，气体温度升高； =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 16、气体的节流膨胀为一定焓过程，即?H ? 0 。 2 17、化学反应热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，或“反应热”。 ? ?18、化学反应进度：? ? n ?B?末 ? n ?B?初 （对于产物v ? ? ? B rrm? ? 1时， ? U ? ? U r r m ? ， ? H ? ? H rrm? r r m r m19、（1）标准摩尔生成焓（ ? H 0 ）：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位 r m c m（2）标准摩尔燃烧焓（ ? H 0 ）：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质 c m 任意一反应的反应焓? H 0 等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。 r m 20、反应焓与温度的关系 基尔霍夫方程 ? ? ? ppp?C ? 0,???H ?T ? p p p ? C (B) ? C ppp? ?? p p p ? ?? H ? r ? ? ?H ? B ? ? ?H ? A ? ?T ? p ? ? ?T ? p ? ? ?T ? ? ) ?