微藻热解技术在高硫、低氮、低硫、高能量密度中的应用.docx

微藻热解技术在高硫、低氮、低硫、高能量密度中的应用 作为一种低碳燃料，新鲜能源所含的硫和氮含量低，且还原过程中的养分含量低。因此，燃烧后的so2、no和灰烬的排放量远低于化石燃料。这是可以能源效率中理想的清洁燃料之一。众多生物质中,藻类是低等植物中种类繁多、分布极其广泛的一个自养植物类群。与其他生物质如木质纤维素材料(木材)相比,藻类具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高的特点,同时藻类在水中生长,不占用农业用地,其养殖过程可以实现自动化控制。此外自然水体(海洋、湖泊等)每年能提供非常丰富的藻类生物量,因此藻类是制备生物质能源的良好材料。 1 热化学法产生的生物燃料 1.1 藻细胞化学成分的研究进展 所谓热解,即在隔绝空气条件下加热使生物质降解成气体、液体和固体等多种产物的过程。目前由生物质热解获取生物能受到各国的普遍关注,这是由于生物质得到的气体产生热值较高,它提供的能量即可满足生物量热解处理过程的能量需求,此外气体产物还可用于生产其他化合物及为家庭和工业生产提供燃料。热解得到的固体产物可直接作燃料,也可作为炭黑和活性炭的替代物。而热解得到的液体产物,即热解油包含很多有价值的化合物,可作为燃料以及具有较高价值化合物的原料,还可用于化肥、农药等重要物质的生产。此外,液体产物具有较高的能量密度,因而便于处理、储存、运输;与汽油比较,生物质热解油含较低的氮、硫,不会造成环境污染。 20世纪80年代,人们便开始采用酯化反应和催化裂解反应将藻细胞内的脂类转化为内燃机燃料,但这2种方法所得产物性能受脂类组成的影响很大,而且要求藻类的脂类含量要很高,否则难以获得经济效益。为了充分利用藻细胞的所有组分,人们开始采用热解技术来将藻细胞转化成高能量密度的液态燃料。1993年,Ginzburg成功地用蛋白质含量高的盐藻(Dunaliella)作液化热解材料获得了低硫、低氮含量的优质油,促进了人们对微藻热解产油的研究。缪晓玲和吴庆余利用流化床热解反应器对小球藻(Chllorella protothecoides)和微囊藻(Microcystis)进行快速热解实验,分别获得17.5%和23.7%的油产率,对所得热解油进行分析表明,燃油饱和烃平均质量分数为1.14%,非烃平均质量分数为31.17%;小球藻和微囊藻液体燃油饱和烃组分的碳分布分别位于C10~30和C10~20之间,均以C17~19为主峰;与木材热解油相比,微藻热解油的C、H含量更高,而O含量较低,因此微藻热解生物质燃油的热值高,平均高达29 MJ/kg,是木材或农作物秸秆的1.4倍,且较木材热解油稳定。 Evans和Felbeck研究了各种有机组分对热解油产率和性质的影响,结果表明,脂肪、脂肪酸及脂肪酸酯对增加热解油产率有明显的影响。Milne等研究表明,藻体中脂类的属性(极性脂或中性脂)对热解产物性质的影响不大,但对产量有影响。基于这一事实并考虑到藻类一般是单细胞生物,易于改良和改性,科学家通过控制藻类的培养条件,使得藻类中的脂类含量得到大幅度提高,从而得到产率更高、品质更好的热解油。Yamaberi等通过延长藻细胞在缺氮状态下的培养时间,使得藻细胞的甘油三酯含量提高,从而获得了较高的液体产物。Karseno研究了培养基中NaCl浓度对盐藻中脂类和甘油三酯积累的影响,结果表明,提高NaCl浓度可以提高脂类物质的积累量。Miao等通过控制有机/无机碳源、氮源的供给,采用异氧转化细胞工程技术获得了高脂肪含量的异养小球藻细胞,该类藻细胞不含叶绿素,蛋白质含量是自养藻体的1/5,而脂类含量占细胞干重的55%,是自养藻的4倍,将该类藻体通过快速热解得到了高产量的生物油,产油率达到57.9%,是自养藻细胞产油率的3.4倍,生物油热值高达41 MJ/kg,分别是木材生物油和自养藻生物油的2倍和1.4倍,与3号燃油的热值相当。 近年已有研究表明,通过基因工程方法,可根据人们的需要将细胞中不存在的代谢途径引入细胞中,从而获得人们需要的大量代谢产物。例如,Zaslavskaia等通过基因工程技术将编码葡萄糖转运体的基因引入一种无法进行异养生长的硅藻细胞中,使其能在黑暗中利用外源葡萄糖进行异养生长。此外,异养培养可利用传统的微生物发酵罐进行,从而进一步提高生物质产量,降低生产成本。因此细胞工程与快速热解综合技术将为藻类热解制备生物油提供一个全新的、广阔的途径。 1.2 生物油的作用物 直接液化又称加压液化,是生物质在较高压力下的热转化过程,温度一般低于快速热解。该法始于20世纪60年代,当时美国的Appell等将木片、木屑放入Na2CO3溶液中,将CO加压至28 MPa,使原料在350℃下反应,结果得到40%~50%的液体产物。近年来,人们不断尝试采用H2加压、使用溶剂(四氢萘、醇、酮等