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固相研磨法合成二茂铁基双查尔酮的研究 二茂铁基夏酮是一个重要的合成中心。它也被广泛应用于传统的加热方法中对利息二茂铁和芳基苯的反应。反应时间长，副产品多，产率低。因此，这种物质合成方法学的研究受到了赞扬。20世纪90年代，toa等人使用18-6作为催化剂，在相转移条件下进行了反应。1994年，feltin等人使用粉末koh、不溶剂或使用季节性铵氯仿作为相转移催化剂二茂铁基夏酮。在微波辐射条件下，还报告了二茂铁二茂铁和芳醇的反应。 有机合成反应,尤其是固体物质参与的反应,通常使用有机溶剂作为介质,但反应过程中所用的有机溶剂极易对环境造成污染.近年来受到重视的无溶剂反应,避免了使用有机溶剂,这样既减少了对环境的污染,简化了反应操作和后处理过程,缩短了反应时间,降低了生产成本,而且往往还具有收率高、选择性强等优点,因此作为实现“绿色化学”的一个重要途径越来越引起人们的关注. 本文以无水氢氧化钠和碳酸钾混合碱作为催化剂,使用研磨技术促进芳醛(1)和二乙酰基二茂铁(2)的固相羟醛缩合,合成了二茂铁基双查尔酮类衍生物(3).产物未见文献报道.合成路线如下. 1 实验部分 1.1 点仪测定 所有使用的试剂均为市售分析纯产品.熔点用四川大学产XRC-1型数字熔点仪测定,温度计未校正;IR用美国尼高力仪器公司AVATAR360FT型红外光谱仪测定,KBr压片.巩义市英峪仪品厂生产的恒温加热磁力搅拌器,循环水式真空泵和KDM型连续可调电热套等其他常用有机磨口反应器. 1.2 红色教育化合物的合成 在带有回流冷凝管(带有干燥管),滴液漏斗的三口烧瓶中,加入45g AlCl3使其悬浮于50 mL干燥的二氧甲烷中,搅拌下,滴加31 mL的乙酰氯和60 mL干燥的CH2Cl2的混合液,滴加完毕后,加热回流直到固体全部溶解,然后再滴加由25 g二茂铁和80 mL干燥CH2Cl2的混合液,反应液处于微沸状态,并且变为紫红色,10 min滴完,在室温下继续搅拌2h,停止反应,将反应液倒入冰上分解,分层,水层用CHCl33×50 mL萃取,合并有机层,用饱和食盐水洗1次,无水硫酸钠干燥,旋蒸至干,用质量份数为95%的乙醇重结晶,得红色针状晶体32 g,产率为89%,熔点为127-128℃(文献值为127.5-128.5℃),IR(KBr pellet):3453,3298,3104,3089,3075,1661,1456,1375,1355,1279,1116,1052,1020,968,890,843. 1.3 茂铁基双查尔酮的制备 分别称取芳醛(1)1 mmol,二乙酰基二茂铁(2)0.5 mmol和40 mg(1 mmol)氢氧化钠,700 mg(5 mmol)碳酸钾于研钵中搅拌均匀后进行研磨,大约10 min感到研磨困难就停止反应.将混合物用水充分洗涤,干燥后用无水乙醇重结晶,得二茂铁基双查尔酮纯品.收率为55%～67%. 2 结果与讨论 2.1 茂铁基双查尔酮的ir-4-双查尔酮的ir特征吸收峰 实验结果表明,当芳醛中含有吸电取代基时,反应速度明显加快,产率较高.如对硝基苯甲醛(1a),反应速度较快(8min),产率较高(67%).而当醛中的取代基为给电子基时,反应速度较慢,产率较低.如对二甲氨基苯甲醛(1b),反应速度较慢(11min),产率较低(55%).这可能是因为当醛中芳环上连有吸电子取代基时,使芳环上电子云密度降低,醛羰基碳原子上的正电性升高,导致这些芳醛的活性增高,反应速度加快.当醛中芳环上连有给电子取代基时,使芳环上电子云密度升高,醛羰基碳原子上的正电性降低,导致这些芳醛的活性降低,反应速度减慢的缘故.在二茂铁基双查尔酮的IR光谱中,1640～1650cm-1处是共轭的羰基的特征吸收峰;1592～1613cm-1处是苯环骨架和共轭双键的伸缩振动特征吸收峰.二者的吸收峰情况与α,β不饱和酮中共轭羰基和碳碳双键的特征吸收峰的情况相吻合,这说明新合成的化合物3a-3c中羰基和碳碳双键是相互共轭的.因此,在固体混合碱催化下,用研磨法由二乙酰基二茂铁和芳香醛发生交叉羟醛缩合反应,与常规的热反应相比,反应时间大为缩短,后处理也容易,产率较高.表1给出了化合物3a-3c的反应时间,产率和熔点.表2给出了化合物3a-3c的红外光谱数据. 2.2 目标化合物的合成 试验了用传统方法(用10%质量分数的NaOH催化合成),以无水NaOH作为催化剂的研磨法和以无水NaOH/K2CO3混合碱作为催化剂的研磨法合成目标化合物,结果发现,试验的其它方法,收率均不如本文中所采用的方法.同样的反应物,用传统的方法(10% NaOH)反应6 h,仅得到了31%的产物;利用CH3COOH反应3 h,得到39%目标化合物;以无水NaOH作为催化剂,研磨8 min,得到18%