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定义： 利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。 发展历史： 1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。 1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。;表1 某些有机化工产品的电解合成技术 ;电化学有机合成的特点：;电合成反应过程和机理 ;（1）CE机理： 指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH （2）EC机理： 这是指化学反应后置的情况。 （3）ECE机理： 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如： ;电化学催化;表征： 当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。 例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03 i02，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当ηηp时，反应2比反应1的活性高；而当ηηp时，反应1的活性大于反应2的活性。 ;电催化作用的机理 通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。 例如析氢过程： 析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea’。 相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb，使反应速度降低。 ;影响电化学催化活性的因素： ①能量因素：电极对电极反应活化能的影响； ②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系； ③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。 电催化有机电化学合成实例 ： 四氯吡啶羧酸的电化学氢化 甲苯氧化为苯甲醛 ;电化学有机合成技术 ;影响电有机合成的因素 ;电化学有机合成的反应类型 ;3．羟基化合物的电氧化 4．含杂原子化合物的电氧化 ;二、电还原有机合成 1．不饱和烃的电还原 CH3CH=CH2＋ 2e－ ＋2H＋ CH3CH2CH3 （90%） 2．有机卤化物的电还原 ;3．羰基化合物的电还原 4．硝基化合物的电还原 ;5．含硫化合物的电还原 ;电化学有机合成工业化实例 ;四乙基铅的电合成 将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。 反应式为： C2H5Cl ＋Mg—→C2H5MgCl 阳极 4C2H5MgCl ＋Pb―4e―—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2＋2Mg2＋ 阴极 2Mg2＋＋4e－—→2Mg 总反应 4C2H5Cl＋Pb＋2Mg—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2;有机氟化物的电合成 利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。 电解氟化的优点: （1）直接用AHF作为溶剂和氟源。 （2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。 （3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。 （4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。 （5）节能。 （6）环境污染少。 电化学氟化有两种方法： Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。 主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。