离子型聚合和配位聚合.pptxVIP

离子型聚合和配位聚合 引言特点 多数烯烃单体都能进行自由基聚合,但就是离子聚合却有极高得选择性,反应机理和动力学比较复杂,影响因素多。理论上,有较强得控制大分子链结构得能力,通过离子聚合可获得“活性聚合物” ,可有目得得分子设计,合成具有预想结构和性能得聚合物。 引言配位聚合定义 活性中心为具有金属碳键得配位离子而进行得聚合反应就是配位聚合。特点 可得到立体结构很规整得聚合物。 阳离子聚合单体阳离子聚合引发剂阳离子聚合得特征阳离子聚合动力学影响阳离子聚合得因素第一节 阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合单体带有给电子取代基得烯类单体带有共轭取代基得烯类单体部分环氧化合物及环硫化合物碳基化合物,如甲醛。阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合引发剂定义:能与上述单体反应生成活性中心阳离子得物 质可作为阳离子聚合引发剂。阳离子聚合通式类型: 强质子酸、路易斯酸。阳离子聚合离子型聚合和配位聚合阳离子聚合引发剂引发剂类型主要化合物强质子酸H2SO4 、HClO4 , H3PO4,Cl3COOH等路易斯酸BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4 阳离子聚合得特征链引发由两步反应组成先由引发剂生成质子或碳正阳离子;与单体加成形成单体碳正阳离子。特点:引发活化能低,引发速率快,瞬间完成。阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合得特征链增长 单体在正负离子对中间插入进行链增长。特点增长反应就是离子与分子间得反应,速度快,活化能低,大多数得增长活化能与自由基增长在同一数量级;阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合得特征特点增长过程中来自引发剂得反离子始终处于中心阳离子旁,形成离子对,其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关,并影响聚合速率与分子量。增长过程中有得伴有分子内重排反应,异构成更稳定得结构,通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高,伯碳正离子稳定性最低。 。阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合得特征链终止 阳离子聚合得增长活性中心带有相同电荷,无法双分子终止,因此只能通过单基终止和链转移终止。与反离子结合发生终止反应阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点 阳离子聚合得特征与 终止剂发生终止反应通常加入水、醇、胺等质子剂来终止阳离子聚合反应。阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合得特征快引发、快增长、易转移、难终止链转移 聚合温度高时,就会明显发生链转移反应。可以向单体链转移,也可向反离子链转移。向单体链转移向反离子链转移阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合动力学聚合动力学方程(具有局限性) 假定以低活性引发剂引发,链终止反应就是向反离子转移,且稳态假定( Ri = Rt )成立,则可得到动力学方程: 若低活性引发剂为路易斯酸,则有:阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 阳离子聚合动力学聚合度在阳离子聚合中,聚合物得生成反应主要就是链转移反应,而不就是链终止反应,这和自由基聚合正好相反。阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 影响阳离子聚合得因素反应介质和反离子得影响阳离子聚合中,活性中心附近存在着反离子,随着反离子和介质得性质不同,她们之间得结合,可以就是共价键、离子对、乃至自由离子。大多数离子聚合得活性种,就是处于平衡得离子对和自由离子。实验测得得kp就是表观增长速率常数,她就是离子对和自由离子得增长速率常数得贡献和。阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 影响阳离子聚合得因素 α为离子对离解成自由离子得离解度自由离子得增长速率常数k(+)要比离子对得增长速率常数k(±)大1～6个数量级,即使含量很小,贡献也可观。反应介质得影响溶剂性质(极性或溶剂化能力)不同,离子间得结合状态会不同,因此改变了离子对和自由离子得相对浓度。溶剂得极性和溶剂化能力大得,自由离子和离子对中松散对得比例都增加,结果,会使聚合速率和聚合度都增大。阳离子聚合离子型聚合和配位聚合 kp=(1-α)k(±) +αk(+) 影响阳离子聚合得因素虽然高极性溶剂有利于链增长,使聚合速率加快,但作为聚合溶剂,还要求不与中心离子反应,在低温下能溶解聚合物,保持流动性,因此常选取低极性溶剂如卤代烷,而不用含氧得化合物,阳离子聚合离子型聚合和配位聚合溶剂对苯乙烯正离子聚合得影响(HClO4 引发)溶 剂 介电常数Kp(25℃)l/mol、sCCl4 2、30、0012CCl4︰ (CH2Cl)2=40︰60 5、160、40CCl4︰ (CH2Cl)2=20︰80 7、0 3、2(CH2Cl)29、72 17、0 影响阳离子聚合得因素反离子得影响反离子得亲核性对聚合反应也有很大