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多聚甲醛的解聚 1 废多聚甲醛的解聚反应 盔甲（hcho）具有激活的化学和较强的反应能力。它可以与醋酸和丙酸反应，产生重要的化工综合体，如丙烯酸和丙烯酸。多聚甲醛HO(CH2O)nH是甲醛水溶液经脱水缩聚形成的产物,主要分为低聚合度多聚甲醛(聚合度n为2~8)和多聚甲醛(聚合度n为8~100)两种类型。多聚甲醛是固体粉末,便于存贮和运输,广泛应用于化工、制药等化学合成及其他工业领域,是工业甲醛的理想替代品。但多聚甲醛本身无化学活性,只有将多聚甲醛解聚成为单体甲醛,才能用于反应。另外在存放过程中,甲醛在溶液中容易聚合,必须将其解聚才能充分利用。因此对多聚甲醛解聚的研究有实际意义。 郭明一等对废多聚甲醛的回收方法进行了研究,取一定量多聚甲醛于蒸馏烧瓶内,加入0.1~1.0%硫酸后加热解聚,硫酸加入量的多少对解聚效果有影响,当加入硫酸量为0.5%时,解聚所得甲醛含量最高,酸值最低。陈永杰等研究了在不同溶剂和不同解聚剂的条件下工业多聚甲醛的解聚性,分别选用NaOH、二乙胺和甲胺作为解聚剂,其中NaOH解聚效果最好,甲胺效果最差;以水、乙醇和甲醇为溶剂,其中水的溶解作用最好,甲醇最差。刘长春等研究了碱催化下甲醛沉淀物的解聚方法,在一定碱浓度范围内,甲醛不发生歧化反应;温度越高,解聚速度越快;升高体系pH值,解聚速度加快;解聚后的甲醛溶液具有新购甲醛溶液的性质。 本论文是在甲醛乙醛液相羟醛缩合反应的研究中,发现甲醛的新鲜度直接影响到甲醛的反应活性,用甲醛水溶液作为原料效果不佳,因此考虑对多聚甲醛进行解聚得到新鲜的活性高的甲醛,主要考察了热解聚法和碱催化解聚法中解聚条件对解聚效果的影响。 2 实验部分 2.1 气相色谱分析方法 (1) 药品:多聚甲醛(化学纯,≥94%),甲醇(分析纯,≥99.5%),异丙醇(分析纯,≥99.7%),异辛醇(化学纯),丙三醇(分析纯),甲醛(分析纯,37~ 40%),乙醛(分析纯,40%),三聚乙醛,NaOH,去离子水。(2) 仪器和分析方法:HP4890D气相色谱仪,色谱柱为HP-FFAP型毛细管柱,柱长30m,内径0.25 μm。气相色谱运行参数为:检测器进样口温度250℃,炉温50℃,进样量为0.2 μL,分流比为60∶1。采用程序升温的办法使各物质的特征峰互相分离,升温程序如下:初始温度为50℃,保持3 min,然后以10 ℃/min的速率升至180℃,并保持5 min。 2.2 实验方法 (1) 多聚甲醛/甲醇法 实验中采用了两种不同的热解聚方法:直接加热热解聚和在溶剂中热解聚。直接热解聚是取一定量的多聚甲醛于二口蒸馏烧瓶内,加热至一定温度解聚,并用一定量的溶剂吸收蒸出的蒸汽直至固体甲醛全部蒸完。热解聚温度控制在140℃左右,实验中用异丙醇吸收解聚产物,并对吸收液进行了色谱分析。 在溶剂中热解聚是选用高沸点的溶剂,将多聚甲醛固体放入溶剂中加热促使多聚甲醛热解聚形成甲醛单体的方法。实验中解聚溶剂选用沸点较高的丙三醇,溶剂用量与直接热解聚吸收剂用量相等。 (2) 碱催化法 碱催化解聚是指在碱性条件下,在不同的溶剂中,调节溶液的pH值和解聚温度对多聚甲醛进行解聚。具体方法是取一定量的溶剂于三口烧瓶中,加入一定量的多聚甲醛固体,升温并调节溶液的pH值,直至烧瓶中的固体多聚甲醛全部溶解。 实验中溶剂与多聚甲醛比例一定,碱催化解聚温度为55~80℃,加入氢氧化钠溶液调节解聚溶液pH值为9~11。选择了极性溶剂水、甲醇、异丙醇和异辛醇,和非极性溶剂环己烷进行解聚实验。 3 结果与讨论 3.1 解聚物的组分 多聚甲醛热解聚产物气相色谱分析数据见表1。 由气相色谱分析结果可以看出,直接热解聚未能获得很高纯度的甲醛单体,解聚物中杂质成分比较多,甲醛含量较少。这可能是由于热解聚温度较高,在溶剂吸收之前未对解聚气体充分冷却,因此只收集到少部分的解聚气体。 在丙三醇溶剂中进行热解聚,气相色谱分析发现热解聚后吸收溶剂中甲醛峰很小,杂质很多。其原因可能是甲醛在丙三醇中解聚后一部分溶解于丙三醇中并与丙三醇发生反应,导致甲醛含量降低。 3.2 溶剂对多聚甲醛解聚效果的影响 由于直接热解聚所得到的分析结果并不理想,因此采用碱催化解聚方法对多聚甲醛进行了解聚实验。 多聚甲醛在溶剂中的溶解实验表明,在非极性溶剂中,如环己烷,即使提高溶液的pH值和解聚温度,都难以使多聚甲醛解聚。而在极性溶剂中,如水、异丙醇,在一定的温度下,调节解聚溶液的pH值,可使多聚甲醛有不同程度的解聚。表2给出了在不同的溶剂中,pH=9~11时多聚甲醛解聚溶液的色谱分析结果。 由气相色谱分析结果可以看出,在水中解聚后的溶液中甲醛组分含量很低,说明多聚甲醛在水中的解聚效果较差。在甲醇和异辛醇中解聚所得解聚溶液中甲醛含量较高,但是有较多未知产物生成。在异丙醇中解聚效果较