【清华课件】材料研究与测试方法4-紫外光谱.pptx

紫 外 光 谱 ■ 紫外光谱是分子中电子吸收的变化而产生的。 ■ 与共轭体系的电子跃迁有关 ， 这一光谱区用于 分析聚合物会受到限制 ， 但它可提供聚合物中 多重键和芳香共轭性的有关信息。 ■ 对某些添加剂或杂质的测定是一种比较有效的 方法。 ■ 能分析微量化合物。 ■ 紫外光谱是电子吸收光谱 ， 通常所说的紫外光 谱的波长范围是200—400nm ， 常用的紫外光谱 的测试范围可扩展到可见光区域 ， 包括400 800nm的波长区域。 ■ 当样品分子或原子吸收光子后 ， 外层电子由基 态跃迁到激发态 ， 不同结构的样品分子 ， 其电 子的跃迁方式不同的 ， 而且吸收光的波长范围 不同 ， 吸光的几率也不同 ， 从而可根据波长范 围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。 4.1 概述 ■ 有机物在紫外和可见光区域的电子跃迁的方式 有四种类型 ， 如图 4． 1． 1 电子跃迁的方式 除上述四种跃迁外 ， 还有 两种较特殊的跃迁方式： 1） d — d 跃迁： 过渡金 属络合物溶液中容易 发生这种跃迁 ， 其吸 收波长一般在可见光 区。 2） 电荷转移跃迁： 包括 离子间、分子间、 以 及分子内的转移 ， 条 件是同时具有电子给 体和电子受体。 ■ 在紫外光谱带分析中 ， 往往将谱带分成四种类型 ■ R吸收带 ， -NH2 、-NR2 、-OR的卤代烃可产生这类吸收。 它是n →π* 跃迁形成的吸收带 ， 由于吸光系数ε很小， 吸收谱带很弱 ， 易被掩盖。 ■ K吸收带 ， 共轭烯烃 ， 取代芳香化合物可产生这类谱 带 ， 属π→π* 跃迁 ， 很强 ， εmax 10000。 ■ B吸收带 ， 芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。 ■ E吸收带 ， 它也是芳香族化合物的特征谱带之一 ， 吸 收强度大 。 4. 1.2 吸收带的类型 ■ 由上可见 ， 不同类型分子结构的紫外吸 收谱带也不同； 有的分子可有几种吸收 谱带。 ■ 在有机和高分子的紫外吸收光谱中 ， R、 K 、B 、E吸收带的分类不仅考虑到各基团 的跃迁方式 ， 而且还考虑到分子结构中 各基团相互作用的效应。 ■ 具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸 收作用 ， 具有这种吸收作用的基团统称为 生色基 。 ■ 生色基可为C=C双键及共轭双键 、芳环等。 ■ 总之 ， 可以产生π →π* 和π →π* 跃迁的基团都 是生色基。 ■ C=C、C=O、C=S、N=N、-N02 、-NO3 、 -COOH、-CONH 生色基与助色基 4.1.3 2 ■ 另有一些基团虽然本身不具有生色基作 用 ， 但与生色基相连时 ， 通过非键电子的 分配 ， 扩展了生色基的共轭效应 ， 会影响 生色基的吸收波长 ， 增大吸收系数 ■ 这些基团统称为助色基 ， 如-NH2 、-NR2 、- SH 、-SR 、-OH 、-OR； -Cl 、-Br 、-I等。 ■ 紫外光谱是由于电子跃迁产生的光谱 ， 在电子 跃迁过程中 ， 会伴随着分子、原子的振动和转 动能级的跃迁 ， 与电子跃迁叠加在一起 ， 使得 紫外吸收谱带一般比较宽 ， 所以在分析紫外谱 时 ， 除注意谱带的数目 、波长及强度外 ， 还注 意其形状 、最大值和最小值 。 ■ 一般 ， 单靠紫外吸收光谱 ， 无法推定官能团 ， 但对测定共轭结构还是很有利的。 4． 1． 4 谱图解析步骤 ■ 在解析谱图时可以从下面几方面加以判 别： ■ (1)从谱带的分类、 电子跃迁方式来判别。 注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否 有精细结构等。 ■ (2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判 别。 ■ (3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的 方向来判别。 4． 2 紫外光谱仪 ■ 紫外光谱仪有单光束和双光束两种。 ■ 为测定试样的吸收值 ， 试样光束和参考光束的 强度必须进行比较 ， 因斩波器分割而得到的两 束光交替地落在检测器上 ， 并放大。 ■ 若两束光强有差别(即试样室光束被试样部分 吸收)则衰减器可移动调节两光束相等 ， 衰减 器的位置则是试样的相对吸收量度 ， 通过数字 机构 ， 将参考光束和试样光束的强度比(I0/I) 和波长关系输入到记录仪中 ， 即得到紫外光谱 图。 4.2.2 测试原理 ■ 当纵坐标选用 不同的表示方 法时 ， 所得的 曲线形状是不 同的 。如图4- 7为在同样条 件下测