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不同硝酸氧化条件下炭黑表面官能团分析 1 炭黑的混悬液联合进行转色剂 淋巴氏转移是影响肿瘤预后的重要因素之一。许多肿瘤患者的命运通常不是由原发源医学引起的。因而, 有效地对肿瘤引流区域淋巴结进行清扫术, 是提高病人生存质量、延长病人寿命的重要手段。炭黑(Carbon black , CB)生物相容性好、无毒无副作用,而且具有巨大的比表面积, 人们利用这一特点, 将抗癌药物吸附在炭微粒上, 在肿瘤病变区域给药, 结果表明炭微粒可靶向地进入淋巴, 在淋巴结处缓慢释放出原药, 既提高了药物的作用效率, 又减轻药物的毒副作用[7,8,9,10,11,12,13,14]。还利用其优异的着色性, 将其制备成混悬液, 在短时间内显示淋巴结的分布区域, 帮助医生彻底清除淋巴结, 从而最大限度地降低肿瘤术后复发率[15,16,17,18,19,20]。在这些应用中, 需要将炭黑分散于水形成混悬液。目前制备示踪剂的方法是将炭黑与分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共研磨, 这种混悬液是热力学不稳定体系, 放置一段时间后会产生沉淀, 不利于储藏。而且PVP的加入会增加混悬液的粘度, 使染色时间延长, 手术强度增大。 为了开发示踪速度更快、稳定性更好的淋巴示踪剂, 本研究利用硝酸氧化法, 制备了水中高分散性的炭黑, 考察了炭黑的表面结构和在水中的稳定性, 并比较了氧化炭黑混悬液(Oxidized carbon black suspension, OCBS )和上市的淋巴示踪剂卡纳琳(Carbon nanoparticles suspension injection, CNSI)的淋巴示踪特性。 2 实验 2.1 广东麻黄西陇工厂化 40#炭黑: 日本三菱化学株式会社; 浓硝酸:质量分数为67 %, 分析纯, 广东汕头市西陇化工厂; 卡纳琳: 重庆莱美药业有限公司; ICR小鼠: 四川省医学科学院实验动物研究所, 雌雄各半, 体重18 g～22 g。 2.2 粒度分析方法 KRATOS XSAM-800型光电子能谱仪, 美国KRATOS公司; MASTERSIZER 2000粒度分析仪, 英国马尔文仪器有限公司; LD5-2A离心机, 北京医用离心机厂; ZDJ-4A型自动电位滴定仪, 上海精密科学仪器有限公司。 2.3 烟气蒸出液中,把带尾气吸收装置分离 称取20 g炭黑于1 000 mL的三颈烧瓶中, 加入500 mL浓硝酸, 装上机械搅拌器、冷凝管(带尾气吸收装置, 氢氧化钠溶液吸收尾气)和温度计, 100 ℃下搅拌100 h, 冷却至室温, 离心分离(5 000 r/min)除去酸溶物。将沉淀分散于二次水, 在旋转蒸发仪上浓缩, 重复上述操作, 直到蒸出的液体呈中性。105 ℃干燥5 h, 得到14.6 g氧化炭黑, 置于干燥器中待用。 2.4 混悬液的配制 称取一定量的氧化炭黑于生理盐水中, 超声波分散10 min, 然后用生理盐水稀释, 并用质量分数为10 %氢氧化钠溶液调节pH值为6.9, 最后配成浓度为50 mg/mL的混悬液。将所得混悬液分装成10 mL/瓶, 室温放置。每月取出一个样品, 对炭黑粒度进行分析。 2.5 小鼠淋巴结黑染程度的观察 取健康ICR小鼠60只, 雌雄各半, 均分6组. 从小鼠右后脚垫皮下分别注射100 μL自制炭黑混悬液和卡纳琳, 在给药后1 min、3 min、5 min, 分别将各组10只小鼠断颈处死, 肉眼观察后腿弯淋巴结、髂淋巴结和腹主动脉旁淋巴结的黑染情况。根据文献对每只小鼠的淋巴结黑染程度记分: 0为淋巴结颜色无改变; 0.5为淋巴结窦部染成灰色或部分黑染; 1.0为整个淋巴结黑染或边缘窦部黑染。 3 结果与讨论 3.1 催化剂的氧化 图1是原料炭黑和氧化炭黑的C1s XPS图。由图1可以看到, 原料炭黑表面存在6种基团, 分别为、C—OH、和COOH, 而氧化炭黑表面只有CC、C—OH、CO和 COOH四种基团。对比二图可知, 硝酸氧化后,含量降低,消失, 而COOH含量明显增加, 这可能是由于氧化过程中转化成了COOH。 采用碱量滴定法测定炭黑表面含氧官能团, 结果见表1。由表1可知, CB表面只有少量含氧官能, 而硝酸氧化后含氧官能团数量大大增加, 特别是羧基,其含量从2.1 mmol/g增加到15.4 mmol/g, 增加了13.3 mmol/g; 羟基含量也略有增加, 从1.4 mmol/g增加到3.7 mmol/g。这与XPS的分析结果相符。 3.2 氧化炭黑在盐水中的粒径 图2是新制备的氧化炭黑混悬液及其在室温下放置180 d后的激光粒度分布图。图中表明, 新制备的氧化炭黑在生理盐水中的平均粒径为72 nm, 室温放置180 d后, 平均粒径没有发生改变。这是因为炭黑经硝酸氧化后,表面引