电化学促进硫自由基的氧化偶联反应及炔烃双官能团化反应研究.pdf

摘 要 有机化学合成为人类的生活提供诸多的便利，极大地丰富了人类的物质生 活。在传统的有机氧化还原偶联反应中，通常需要氧化剂或者还原剂的参与， 此外原料的预官能团化及多步后处理过程，也不可避免地产生当量的化学废 料，从原子经济性和步骤经济性考虑，都不符合现代绿色化学合成的理念。 在过去的几十年里，有机电化学合成得到研究者们的青睐而迅速发展。其 采用电子作为无痕的氧化剂与还原剂，不仅能够避免当量氧化剂与还原剂的使 用，并且在许多时候能够高效、高选择性地实现底物的转化，是一种清洁高效 的合成策略。 硫代磺酸酯在农药、医药、材料等方面具有广泛的应用，本文阐述了电化 学氧化芳基亚磺酸钠与硫醇形成芳基磺酰基与硫自由基进行氧化交叉偶联构筑 S-S 键以合成硫代磺酸酯的策略。另外，由于三氟甲基化合物能够改善分子的 脂溶性、通透性及分子的代谢稳定性，还能促进药物的吸收、分布以及给-受体 的相互作用，故而在生物化学及医药领域十分重要，因此本文还报道了电化学 条件下实现炔烃的三氟甲基化用于构筑含三氟甲基杂环化合物。相关研究主要 获得了以下成果： 1.报道了芳基亚磺酸钠与硫醇在无外部氧化剂和金属催化剂的电化学条件 下成功合成了各种硫代磺酸酯，并以中等产率实现了放大反应，具有很好的应 用潜力，为该反应的后续应用提供了一定的基础。 2. 在电化学条件下首次报道了在不使用外加氧化剂的情况下实现了一步构 建炔烃的双官能团化，并且使用廉价易得的三氟甲基试剂（三氟甲烷亚磺酸 钠）合成了一系列的含三氟甲基化乙烯基杂环化合物，该电化学反应具有较好 的底物兼容性。 关键词：电化学合成；苯亚磺酸钠；硫代磺酸酯；三氟甲烷亚磺酸钠；三氟甲 基化 I 目 录 摘 要 1 Abstract II 目 录 IV 第一章 绪 论 1 1.1 有机电化学合成1 1.1.1 有机电化学合成发展史1 1.1.2 有机电化学合成简介及优势1 1.2 电化学促进硫自由基的氧化偶联合成硫代磺酸酯2 1.2.1 硫代磺酸酯类化合物简介及应用2 1.2.2 硫代磺酸酯类化合物合成方法的简介以及研究进展4 1.3 烯/炔烃的三氟甲基化双官能团化研究7 1.3.1 三氟甲基化合物的重要性及常用的三氟甲基源7 1.3.2 光化学氧化还原烯/炔烃的三氟甲基自由基双官能团化反应9 1.3.3 金属催化烯/炔烃的三氟甲基自由基双官能团化反应11 1.3.4 电化学实现烯/炔烃的三氟甲基自由基双官能团化反应13 1.4 课题的提出15 参考文献 16 第二章 电化学合成硫代磺酸酯类化合物的研究 21 2.1 引言21 2.2 实验设计与结果22 2.3 实验结果与讨论22 2.3.1 反应条件的优化22 2.3.2 底物适用性的考察24 2.3.3 克级反应24 2.4 反应机理的探讨27 2.4.1 自由基捕获实验以及控制实验27 2.4.2 循环伏安实验28 2.5 本章小结30 IV 2.6 实验过程30 2.7 实验数据表征 32 参考文献 41 第三章 电化学电化学促进的芳基炔醇三氟甲基化/环化反应 43 3.1 引言43 3.2 实验设计与结果44 3.3 实验结果与讨论45 3.3.1 反应条件的优化45 3.3.2 底物适用性的考察46 3.3.3 应用48 3.3.4 放大反应48 3.4 反应机理的探讨49 3.4.1 自由基捕获实验49 3.4.2 循环伏安实验49 3.5 本章小结51 3.6 实验过程51 3.7 实验数据表征53 参考文献 59 附 录 62 仪器与试剂62