物理化学-第三章--热力学第二定律.pptxVIP

第三章热力学第二定律;2023/11/19;2023/11/19;热力学第二定律解决的问题：

反响的方向和限度;(1)热量从高温物体传入低温物体过程

(2)高压气体向低压气体的扩散过程

(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程

(4)锌与硫酸铜溶液的化学反响;3.结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。;第二定律实际上是指出：当热从高温物体传给低温物体，或者功变为热以后，将再也不能简单地逆转或复原了。断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。;蒸汽机的工作原理;从高温热源(温度T1〕吸热Q1〔＞0〕，对环境作功W〔＜0〕

向低温热源(温度T2〕放热Q2〔＜0〕，完成一个循环;;可逆热机效率：;2023/11/19;2023/11/19;2023/11/19;冷冻系数P91;2023/11/19;2023/11/19;2023/11/19;把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过??;2023/11/19;;a〕积分式：;高熵合金;卡诺定理：;那么有;2.克劳修斯不等式应用—熵增原理;把系统与环境看作一个大的隔离系统〔满足熵增原理〕：;1.环境熵变的计算;2.凝聚态物质(固体，液体)变温过程熵变的计算;3.气体恒容变温，恒压变温过程熵变的计算〔可看作是可逆的〕;例：氮气〔N2，g〕的摩尔定压热容与温度的函数关系：

J.mol-1.K-1将始态为300K，100kPa下1molN2的置于1000K的热源中，求以下过程〔1〕恒压过程；〔2〕恒容过程到达平衡态时的Q,DS，DSiso;例3.8：氮气〔N2，g〕的摩尔定压热容与温度的函数关系：

J.mol-1.K-1将始态为300K，100kPa下1molN2的置于1000K的热源中，求以下过程〔1〕恒压过程；〔2〕恒容过程到达平衡态时的Q,DS，DSiso;a)理想气体恒温可逆过程:(温度是常数);例题：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。; 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：;解：;2023/11/19;;2023/11/19;2023/11/19;5.相变过程熵变的计算;不可逆的相变过程：?S需寻求可逆途径进行计算。;?S＝?S１＋?S２＋?S３;T-S图;;3.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义;一切不可逆过程皆是由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵与热力学概率之间具有函数关系，这个关系是对数的形式，即Boltzmann公式;热力学第二定律的本质：

在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。;数学表述为：;2.规定摩尔熵和标准摩尔熵;2023/11/19;标准摩尔反响熵随温度的变化;;;1.亥姆霍兹函数;亥姆霍茨函数判据:

dAT,V,W′≤0(自发，=平衡〕

或?AT,V,W′≤0(自发，=平衡〕;;吉布斯函数（自由能),状态函数,广度性质。;吉布斯函数判据：

dGT,p,W′≤0(自发，=平衡〕

或?GT,p,W′≤0(自发，=平衡〕;吉布斯函数物理意义;小节：三种平衡判据;例：在一绝热恒容容器内发生了一个自发过程，那么下面哪个一定成立〔〕。

A.DS0B.DG0C.DA0D.DU0;根据Gibbs自由能的定义式：;(1)单纯理想气体恒温过程：

?U=0、?H=0

?S=nRln(V2/V1)=–nRln(p2/p1)

那么:

?AT=?U–T?S=–nRTln(V2/V1)

=nRTln(p2/p1)

?GT=?H–T?S=–nRTln(V2/V1)

=nRTln(p2/p1);例：1mol某理想气体，Cp,m=29.36J/