第六章高分子的化学反应.pptVIP

光稳定剂可分四类：（i）光屏蔽剂又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂，如邻羟基二苯甲酮等。（ii）猝灭剂这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。（iii）过氧化氢分解剂能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。（iv）自由基捕捉剂（或抗紫外光氧化剂）它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。（4）机械降解用机械力研磨、撞击、挤拉、强烈搅混都会造成高分子链断裂。天然橡胶塑炼——分子量降低，塑性增加，加工性能改善。高分子溶液激烈搅拌超声波作用6.7聚合物的防老化anti-aging聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆变坏的现象。热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等本章重点与难点（一）分类聚合物的相似转变聚合物的聚合度发生根本改变的反应（二）高分子效应邻近基团效应（位阻效应，静电效应）功能基孤立化效应（三）聚合物的交联、扩链，聚合物的降解。无规断链和解聚的区别（分子量和重量的变化）1、分类（i）聚合物的相似转变（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应；聚合度变小的化学反应2、高分子效应：邻基效应：a.位阻效应；b.静电效应；功能基孤立化效应3、聚合度变大的反应——交联，接枝，嵌段，扩链4、聚合物的降解与老化热降解：a.无规断链反应；b.解聚反应；c.侧基脱除热降解基本概念聚合物的相似转变高分子效应扩链反应遥爪聚合物降解解聚*产物的酯化度随硝化条件的不同而不同，工业上常用%N（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5~13.6%的称高氮硝化纤维素，10.0~12.5%的称低氮硝化纤维素。其中含氮量为13%的硝化纤维素常用来制无烟火药；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的用于制造赛璐王各塑料.(1)橡胶硫化（vulcanization):含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。（i）含双键橡胶的硫化工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：（1）单质硫生成极化对或硫离子对，与聚合物反应生成阳离子。（2）硫阳离子与聚合物反应，通过H（烯丙基）的转移生成阳离子的聚合物（3）阳离子聚合物与单质硫反应，生成了带支链的硫阳离子，接着与另外的聚合物反应生成交联的阳离子聚合物。（4）阳离子聚合物再通过H离子的转移生成交联聚合物。（ii）不含双键橡胶的硫化如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：(2)聚合物的高能辐射交联聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。（3）离子交联*聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为三种方式：（1）长出支链。在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；（2）嫁接上支链。通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。（3）大分子单体共聚嫁接。6.4