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聚氨酯固化剂的合成与反应机理

摘要:采用FT-IR分析技术对甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷（TDI-TMP）固化剂合成反应体系在不同反应条件下得到的聚氨酯预聚物进行表征，发现在通常的工业合成条件下得到的聚氨酯预聚物有未反应的OH存在,而在高温合成条件下OH完全反应.结果表明TMP的实际官能度与反应条件有关.从反应机理的角度，分析并发现空间位阻和反应的不确定性是导致较低温度下羟基反应不完全和国产合成固化剂储存时间短的原因.最后提出了合成聚氨酯预聚物的工艺，采用该工艺所合成的聚氨酯预聚物分子结构较理想，且合成体系中残留的TDI可用薄膜蒸发器进行分离回收.

关键词:聚氨酯;薄膜蒸发;甲苯二异氰酸酯涸化剂;三羟甲基丙烷;合成;聚氨酯预聚物中图分类号:TQ630.493文献标识码:A

聚氨酯的研究从1936年Bayer的研究到现在虽已有很长的历史，但有关甲苯二异氰酸酯（TDI）-三羟甲基丙烷（TMP）固化剂的研究在我国仍存在TMP的表观官能团究竟是多少的问题[1].此外，提高TDI-TMP固化剂品质一直是我国研究的热点问题.提高其品质包括三方面:一是降低TDI的含量，降低固化剂毒性;二是提高固化剂的固含量,降低易挥发有机化合物（VOC）排放;三是延长固化剂的储存期.我国生产的固化剂中游离TDI含量高（一般高于2%），储存时间较短（一般只有半年）,固含量低（一般不高于55%）.如何提高固化剂的品质一直是该领域研究的热点,曾经列入原化工部“八五”、“九五”攻关的重大项目，但由于难度大一直没有攻克.华南理工大学化工与能源学院从1997年以来一直从事该课题的研究，取得了薄膜蒸发分离TDI小试和中试的成功,得到的固化剂TDI含量低于0-3%,固含量高于75%,储存时间达一年以上的研究成果⑵.文中采用FTIR分析技术对不同条件下合成的固化剂进行FTIR表征以判断羟基的存在,从而确定反应的进程，判断TMP的羟基官能团反应时所表现出来的官能团数目.同时从反应机理入手，分析了我国固化剂采用薄膜蒸馏分离游离TDI失败和固化剂储存时间短的原因,并提出了合理的解决办法.

1实验

1.1实验原料与仪器

原料:TDI（日本三井,工业级）、TMP（中国石油吉化集团,工业级）、苯（广州化学试剂厂，分析纯）、乙酸丁酯（广州珠江化工集团有限公司,工业级）.脱水设备采用MD-S80短程蒸馏设备（广州汉维冷气机电设备有限公司），用水环真空泵脱水.反应装置为四口烧瓶、回流冷凝管、温度计、等压滴液漏斗、弯管、橡皮塞.搅拌装置为JB90-D强力电动搅拌机（上海标本模具厂制造），平板搅拌桨.加热装置为HH2型数显恒温油浴锅（江苏省金坛市荣华仪器有限公司）.称量仪器为DT500A型电子天平（常熟金羊仪器有限公司）,PE塑料瓶等.

1.2TDI-TMP固化剂的合成

将称量好的TMP加入磨口烧瓶，同时加入1/2TMP质量的纯苯以及和TMP等质量的乙酸丁酯，将其接入真空泵，烧瓶用水浴锅加热，开动真空泵抽真空,调节真空阀门，以烧瓶内的物料不暴沸为宜，45min后，拆除真空，停止加热,将脱水TMP密闭保温待用.将干燥好的反应四口烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好，反应烧瓶用油浴锅加热,油浴锅中油的起始温度为30°C,加入称量好的TDI和乙酸丁酯,TDI的加入量按理论上羟基反应完全,TDI过量50%计.开动搅拌，将油浴锅的温度设定在指定温度,加入TMP，从TMP全部加入开始计时，反应3h后出料，反应后的料液在MD-S80短程蒸馏设备中将TDI分离回收，最后得到TDI-TMP固化剂产品.

采用GB/T1723-1993“涂料黏度测定法”的涂-4杯法测定低黏度样品的黏度.反应条件不同，样品的黏度也不同，其黏度测量值范围为14?20s.

1.3固化剂的红外光谱分析

对合成固化剂进行FTIR表征,并与广州珠江化工集团有限公司所属的广州制漆厂生产的二号固化剂进行对比（见图1）.从FTIR谱图对比可以看出，两FTIR谱图没有太大差别.但实验室自制的固化剂经黏度测试，其黏度比广州制漆厂的二号固化剂低很多，说明TDI大量过量合成的预聚物分子质量小，在没有溶剂的情况下流动所需温度低,适合在薄膜蒸发器中分离TDI.

从自制固化剂图谱知,2294cm-1处为NCO吸收峰,2969cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰,3316cm-1处为残余NH吸收峰,3410cm-1处为OH的吸收峰.

OH的存在说明，尽管固化剂中残余游离TDI量很大，但仍无法将TMP中的OH完全反应掉,这反映TMP的3个OH存在空间位阻.TMP本身是三官能度的，但当第一个OH被反应掉后，TMP生成的预聚物成为二元醇，此时OH活性变得较弱，若再