熵变计算课件.pptxVIP

熵变计算课程名称：《物理化学》主讲人：王晓丹

熵变计算1.只有根据可逆过程才能求算系统的熵变。2.如果不能确定实际过程是否为可逆过程时，则必须设计一始态、终态与实际过程相同的可逆过程才能求算。

恒温过程的熵变1.绝热可逆ΔS＝0(1)2.任意恒温可逆过程ΔS＝∫δQr/T＝Qr/T(2)3.理想气体恒温可逆过程（ΔU＝0，Qr=-Wr）ΔS＝Qr/T=(nRTlnV2/V1)/T＝nRlnV2/V1＝nRlnp1/p2(3)

恒压或恒容条件下的变温过程的熵变1.恒压变温过程δQr＝δQp＝dH=nCp,mdTΔS＝∫δQr/T＝∫nCp,mdT/T当Cp,m可视为常数时，ΔS＝nCp,mlnT2/T1(4)2.恒容变温过程δQr＝δQV＝dU=nCV,mdTΔS＝∫δQr/T＝∫nCV,mdT/T当CV,m可视为常数时，ΔS＝nCV,mlnT2/T1(5)

理想气体p、V、T同时发生改变条件下的熵变由热力学第一定律dU=δQr-pdV可得：dU/T=δQr/T-pdV/T又因为dS＝δQr/T,dU=nCV,mdT,p=nRT/V所以dS＝nCV,mdT/T+pdV/T=nCV,mdT/T+nRdV/V(6)

理想气体p、V、T同时发生改变条件下的熵变对理想气体来说，积分6式得：ΔS＝nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1(7)又因为Cp,m－Cv,m＝R，pV=nRT故ΔS＝nCp,mlnT2/T1－nRlnT2/T1+nRlnV2/V1＝nCp,mlnT2/T1+nRlnV2T1/V1T2＝nCp,mlnT2/T1+nRln(nRT2/p2?T1)/(nRT1/p1?T2)即ΔS＝nCp,mlnT2/T1+nRlnp1/p2(8)同理可证：ΔS＝nCV,mlnp2/p1+nCV,mlnV2/V1+nRlnV2/V1即ΔS＝nCV,mlnp2/p1+nCp,mlnV2/V1(9)

相变化的熵变1.恒温恒压的可逆相变ΔS＝ΔH/T=nΔrHm/T(10)

2.不可逆相变就必须虚拟一个可逆过程再来求算。

热力学第三定律文字表述：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。公式表示：limSm*(完美晶体，T)=0或Sm*(完美晶体，0K)=0

化学反应熵变计算1.规定熵：在第三定律基础上相对于Sm*(0K，完美晶体)=0，求得纯物质B在某一状态的熵称为该物质B在该状态的规定熵。2.标准熵：在标准态下温度T时的规定熵，称为物质在T时的标准熵。用Sθ表示。Smθ为物质的标准摩尔熵。3.标准摩尔反应熵的计算(1)摩尔反应熵的计算：ΔrSm＝ΣνBSm*(B)(11)(2)标准摩尔反应熵的计算：ΔrSmθ＝ΣνBSmθ(B)(12)

熵变计算课程名称：《物理化学》主讲人：王晓丹