x射线衍射法测定碳碳复合材料中石墨化度.docxVIP

x射线衍射法测定碳碳复合材料中石墨化度

理想石墨晶体结构为6个排列，俞氏方程为a.0.246nm，c.0.6708nm。尽管天然石墨也存在许多缺陷，但矩阵常数不同于理想石墨。实际使用的大多数碳材料都是人工材料，其石墨化程度受到制造工艺和原材料的影响。特别是用于航空驾驶的碳碳复合材料必须达到一定的石墨化水平，以确保材料的最佳使用性。因此，作为产品控制的保证，调整制造工艺参数的依据，需要注意石墨化程度的测试。x射线衍射可以准确地测量物质的晶体结构参数。因此，这是测量石墨化程度最有效的方法。因此，作者在测量实际c-c石墨化程度时的误差偏差校正，以及多石墨化成分的分离和使用方法方面研究了实际c-c石墨化程度的差异。

1石墨化度的表征

人造炭素材料(如电极石墨、炭/炭复合材料等)通常是用含碳物质(如沥青、炭黑、甲烷气、丙烷气等)作原料,经炭化后,通过高温热处理使其逐步石墨化.这些炭化的材料都是非晶物质,石墨化的过程就是非晶炭逐步晶化以及由不完整结晶逐步向高结晶度转变的过程.所谓石墨化度,即碳原子形成密排六方石墨晶体结构的程度,其晶格尺寸愈接近理想石墨的点阵参数,石墨化度就愈高.可见,碳晶体的点阵参数可直接用来表征其石墨化度.富兰克林推导出人造石墨材料的晶格常数与石墨化度的关系式:

g=[(0.3440-c0/2)/0.0086]×100%.

其中:g为石墨化度,%;c0为六方晶系石墨c轴的点阵常数,nm.

由式(1)可见,当c0=0.6708nm时,g=100%;当c0=0.6880nm时,g=0%.

2碳的晶面间距

标准QJ2507—93规范了XRD测定炭素材料微观结构参数的方法.将由其测得的碳(002),(004)的晶面间距d002和d004值代入(1)式,可计算试样的石墨化度g.但是,标准中没有涉及以下一些实际测试时必须注意的问题及其处理方法.

2.1实际测量的误差

用衍射仪法测定点阵间距的误差来源很多,也很复杂,但实际测量时,消除这些误差的有效方法是在试样中掺入少量高纯Si粉作标样,以已知标准Si精确的点阵常数值来校准石墨衍射线峰位(2θ)的测量误差.

2.1.1纳米颗粒和固体晶面的衍射

将高纯单晶Si(w99.9%)用玛瑙研钵研细,过0.046mm标准筛,经1100℃/1h真空退火后,作标样备用.

在待测石墨试样粉末中加入少许Si标样粉(约5%,石墨化度高的试样应多加一些),在玛瑙研钵中混研均匀,待测.

在测量石墨(002)和/或(004)晶面衍射线的同时,一起记录在其附近的Si的(111)和/或(311)2条衍射线,见图1.

2.1.2同cu-1222222222223232222323232323232222222222222222222222222232323232322232323232323232222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222

通常Si标样的衍射线呈双线分离状,尤其是衍射角较大的Si(311)线.由标准高纯Si的精确点阵常数(a=0.543054nm),采用CuKα1辐射波长(λCuKa1=0.154050nm),通过Bragg公式计算出Si(111)和Si(311)2条衍射线的精确衍射角(2θS)为

2θS(111)=28.443°,

2θS(311)=56.128°.

将实测的Si(111)和Si(311)衍射线进行Kα1,Kα2双线分离,用经剥离了Kα2成分的Kα1衍射峰形的衍射角(2θm)与标准值(2θS)之间的差值Δ2θ校准实测C(002)和C(004)的衍射角,以消除测量误差.

2.2峰形不同的情况下所受影响

使用日本理学D/max—B的应用软件进行衍射线的Kα1,Kα2双线分离,得出有3种Kα1峰形的峰位(衍射角)值:

a.半高宽的中心2θH;

b.重心2θG;

c.峰顶2θT.

如果峰形是左右对称的,则3种峰位相同.但是,实际测量的结果是,三者总存在差别.从衍射能量来考虑,理论上应取重心峰位更合理,但通过实际测量发现,通常石墨化度较低的试样,其晶粒也很细,造成衍射线强度降低且线形宽化,尤其是C(004)衍射线与标样的Si(311)衍射线部分重叠(图1),加上线形的不对称和背景取舍不均匀,都会造成重心、半高宽中心和峰顶位置发生偏移,对峰顶位置的影响较大.因此,除非峰形较对称,背景较均匀,否则一般不宜取峰顶值定位.当峰形严重不对称时,也不宜取重心值定