基于LIBS的土壤重金属检测精度提高方法研究.pdf

摘要

摘要

土壤重金属污染是我国面临的环保问题之一，提高土壤中重金属元素的检测精

度，实现土壤中重金属元素高精度快速检测是目前亟需解决的问题。现有的土壤重金

属检测方法大多需要复杂的取样、制样过程，耗时长，无法实现快速高效地多元素检

测。激光诱导击穿光谱技术（Laser-InducedBreakdownSpectroscopy，LIBS）是一种

新兴的元素检测技术，因其制样简单，具有多元素同时检测等优势，在近年来得以迅

速发展，形成较为完善的研究体系。但将LIBS技术应用于土壤中重金属元素检测时，

仍面临着检测精度不高的问题。这主要是由于LIBS光谱数据冗余，土壤成分复杂，

等离子光谱易受样品基体效应和等离子体自吸收效应影响。为了提高LIBS技术在土

壤重金属检测方面的检测精度，本文从LIBS检测装置搭建，特征变量选择，基体效

应和自吸收效应校正等方面进行研究，具体研究内容如下：

（1）LIBS检测装置搭建与设计

搭建LIBS检测装置，并对LIBS检测装置中的激光能量、聚焦点位置以及采集

延迟时间进行优选。在此基础上，设计一套辅助聚焦系统，通过固定角度的两个激光

指示器辅助调节样品激发点位置，降低样品厚度不均匀带来的实验误差。同时设计一

种信号增强装置，通过收集不同空间角度的辐射光子，将更多光谱信号耦合进光谱仪

进行分光处理，提高光谱信号强度及稳定性。

（2）基于特征变量选择的数据预处理方法研究

为了解决单变量回归方法中谱线间相互干扰难以避免的问题，采用多元线性回归

分析方法以提高定量分析精度。但LIBS光谱存在数据量大样本小的特点，以全谱数

据作为多元线性回归的输入容易产生过拟合。因此，将LIBS光谱数据用于多元线性

回归模型之前，采用ALASSO（Adaptive-LeastAbsoluteShrinkageandSelection

Operator，ALASSO）特征变量选择算法对全谱数据降维处理。根据不同特征变量对

定量回归的贡献程度，选择重要的相关特征变量用于多元线性回归分析，剔除与定量

分析无关的特征变量，以提高定量分析的准确度和精确度以及降低过拟合的风险。

（3）土壤基体效应对定量分析的影响及补偿方法研究

由于土壤基体（成分组成，元素含量，土壤粒度，含水量等）不同，导致标样与

待测样品之间的物理特性和化学特性不同，进而影响定量分析的准确性。本文以土壤

样品表面硬度为例，研究不同表面硬度对等离子体温度、元素离原比以及定标曲线的

影响，以分析土壤基体对检测精度的影响。对比PLSR（PartialLeastSquares

Regression，PLSR）和LSSVM（LeastSquaresSupportVectorMachine，LSSVM）多

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变量回归模型处理样品基体效应的能力，在数据处理阶段补偿土壤基体不同对定量分

析的干扰，以提高定量分析性能。

（4）等离子体自吸收效应对定量分析的影响及补偿方法研究

考虑到随检测元素浓度增加，特征谱线强度受自吸收效应影响越来越严重，定标

曲线存在饱和现象这一问题。研究了等离子体自吸收效应对定标曲线非线性的影响，

并对各谱线的自吸收系数进行评估。在此基础上，提出分段拟合方法和SA-LSSVM

（SelfAbsorption-LeastSquareSupportVectorMachine，SA-LSSVM）算法校正等离子

体自吸收效应对定量分析的非线性影响，实现土壤重金属元素高精度检测。

本文实现了对土壤重金属元素高精度检测，从LIBS检测装置设计、原始数据特

征变量选择，样品基体效应以及等离子体自吸收效应校正四个方面对土壤重金属

LIBS检测精度进行提高，进一步推动LIBS检测技术应用于土壤重金属检测领域商业

化进程。

关键词：LIBS土壤重金属检测特征变量选择基体效应校正