第四章-配位化合物的理论.pptxVIP

第四章配位化合物的理论;4.1.1价键理论(VB理论);?＝

其中n为配合物中的成单电子数,?为配合物的磁矩。;例,实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9B.M.;3它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;;4.1.2晶体场理论;主要特征：

1）把离子与环境间的相互作用视为点电荷，点偶极间的作用；

2）形成配合物后，中心核和配体间没有电子转移，即：金属的

电子依然全部处于金属轨道上，而配体的电子依然在配体轨道上。;1.d轨道在正八面体场中的能级分裂;d轨道能级在Oh场中的分裂;2正四面体场;在拉长八面体中,z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。

同时,为了保持总静电能量不变,在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2－y2的能量升高,这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中,由于xy平面上的dxy轨道离配体要近,能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果,t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2,②dz2,③dxy,④dxz和dyz。;设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子,因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低,简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角,受配体排斥作用最弱,能量最低。总之,5条d轨道在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。;晶体场分裂能与高低自旋构型;;;③配体的本性

将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序：

这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子,造成△值最大的是CN－离子,最小的是I－离子,通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体,I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。;④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外),而d5离子常为高自旋的(CN－的配合物例外)。;关于???低自旋的简单规律;;表6;④在弱场中,相差5个d电子的各对组态的稳定化能相等,如d1与d6、d3与d8,这是因为,在弱场中无论何种几何构型的场,多出的5个电子,根据重心守恒原理,对稳定化能都没有贡献。;;4.1.3配位场理论（修正的晶体场理论）;4.1.4分子轨道理论;4.1.4分子轨道理论;配合物分子轨道的分析

i.选定中心体的价轨道，并按对称性分类

ii.将配体的轨道，按照相对于“中心体-键轴”的方向分为σ、π对称性轨道。分别按照与中心体价轨道对称性相匹配的原则进行组合，成为配体群轨道。

iii.将中心体的价轨道与配体的群轨道组合而成为配合物的分子轨道

产生三类键：反键轨道，能量高于初始原子轨道；

非键轨道，能量等于初始原子轨道；

成键轨道，能量低于初始分子轨道。

iv.将所考虑的电子按能级顺序填入配合物的分子轨道;在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成?键的轨道之后,再来确定配位体的哪些轨道能用于形成?键。;σ轨道组合;;当配位体是强?电子给予体时,eg能量下降大,eg*能量上升多,显然,△0大,有可能使得△0＞P,得到低自旋排布。

相反,弱的?电子给予体,eg能量下降少,eg*能量上升少,显然,△0小,有可能使得△0＜P,得到高自旋的排布。;ii.分别按照与中心体价轨道对称性相匹配的原则进行组合，

成为配体群轨道。;配体有三种类型的?轨道：

1垂直于金属－配体?键轴的p轨道。

2与金属d轨道处于同一平面的配体的d轨道。

3与金属d轨道处于同一平面的配体的?*反键分子轨道;CoF63－可作为M(t2g)－L(p?)成键的例子,F－离子的2px和2py轨道可与Co3＋的t2g轨道形成?分子轨道(2pz已用于?成键)。由于F－离子的已排满电子的2p轨道能量低,?成键的结果使原来非键的