高聚物的分子运动.pptVIP

聚合物假塑性流体的流动曲线分为三个区域：Ⅰ区：第一牛顿区，低γ，曲线斜率为1（n=1），符合牛顿定律。该区粘度称为零切粘度η0，恒定不变，而且最大。。Ⅱ区：第二牛顿区，高γ，曲线斜率为1（n=1），符合牛顿定律。该区粘度为无穷切粘度或极限粘度η∞，恒定不变，而且最小。Ⅲ区：假塑性区—切力变稀区—非牛顿区，γ↑，流动曲线的斜率n1，该区粘度为表观粘度ηa，而且为不定值，成型加工区，大分子缠结被解开。。。。。由图可见：η0ηaη∞非牛顿区η0η∞lgηalgγ。高聚物熔体流动曲线出现三个区域有两种解释：1、取向理论认为：σs或γ：足够小，高分子取向，但很快解取向，构象分布未变，流动对结构无影响，η为常数，服从牛顿定律。↑，高分子取向占优势，大分子链间的相对运动变得较容易，ηa↓一定值，取向达到极限，取向程度不变，η为常数，又服从牛顿定律。。2、拟网状理论认为：拟网状结构：大分子间因缠结而形成结构σs或γ：低，拟网状结构的破坏来得及重建，其密度不变，η0不变，服从牛顿定律↑，拟网状结构解开（破坏）而密度↓,因而ηa↓一定值，破坏的拟网状结构来不及重建，η∞降至最小，并不会再改变，又符合牛顿定律。。6.3.1聚合物的粘性流动一、流动温度及粘性流动的特点（一）、流动温度非晶聚合物：TfT流Td结晶聚合物M大TfT流Td结晶聚合物M小TmT流Td不是所有的聚合物都能处于粘流态。只有分子间作用力较小的线型聚合物才有可能。有少数聚合物，由于分子间力很强，流动温度过高，TfTd而没粘流态。Tf(或Tm)℃Td℃PVC165～190140其硬制品须加稳定剂，软制品须加增塑剂。PAN，由于TfTd不能熔融纺丝，只能溶液纺丝。Tf是成型加工的下限温度，Td是成型加工的上限温度。（二）、粘性流动的特点1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的小分子流体的流动—分子跃迁流体粘度与T的关系：式中△Eη称为流动活化能。其值可由一组M不同的聚合物的熔体粘度与温度作图可求出△Eη。分子间孔穴的跃迁与分子从液面向空间飞出相似，故△Eη=β△HV式中△HV是蒸发热，β为比例系数。△Eη0ncM在高分子熔体中要形成许多能容纳下整个大分子的孔穴是困难的。按照大分子流动活化能变化规律推算，一个含1000个-CH2-的长链分子，△Eη=2.1MJ/mol(500