卤化物知识概要.docx

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卤化物（2010.3）王振山

一、概述

周期表中除了He、Ne和Ar外，其它元素几乎都能与X2化合生成卤化物。1、卤化物的定义：

狭义：卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物。

氟单质具有强氧化性且氟原子半径小，所以元素在氟化物中可以显最高氧化广义：卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCl4等。

氟单质具有强氧化性且氟原子半径小，所以元素在氟化物中可以显最高氧化

态，如SiF4、SF6、IF7、OsF8，又如银的卤化物一般为AgX，而氟化物可以有AgF2。

按Cl-Br-I的顺序，X-离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定性则依次减弱。在碘化物和溴化物中，元素可以显较低氧化态。所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如，FeI2、CuI、Hg2I2，而无Cu(II)、Fe(III)的碘化物存在。

2、分类：卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限。其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。

卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。

⑴、离子型：

形成：碱金属元素（除锂外）、碱土金属（除铍外）和若干镧La系元素、锕Ac系元素，它们的电负性小、离子半径大，且基本上是球形对称的离子，所形成的的卤化物是典型的离子型化合物，某些低氧化态的过渡元素的卤化物以离子型为主。例如CsF，NaCl，BaCl2，LaCl3。性质：它们有高的熔、沸点和低挥发性，在极性溶剂中易溶解，其溶液具有导电性，熔融状态时也能导电。

*BeCl2是共价化合物，在气态为双聚分子(BeCl2)2(在773~873K下)，温度再高时，二聚体解离为单体BeCl2，在1273K完全离解。固态BeCl2具有无限长

链结构。在BeCl2(g)中Be为sp杂化，直线型。在双聚体(BeCl2)2(g)中Be为SP2杂化。在固态BeCl2中Be为SP3杂化。

⑵、共价型卤化物：

形成：由非金属元素或高氧化态（≥＋Ⅲ）金属元素形成的卤化物，不论气相、液相或固相，往往形成共价型卤化物分子。共价型卤化物固态时为分子晶体。性质：一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生强烈的水解。如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2(升汞)。

但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发共

价型卤化物，它在熔融态时能导电。

①、非金属卤化物：非金属的卤化物以形成共价键为特征；HX，BX3，CCl4，SiX4，PCl5，SF6等。非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因而在潮湿的空气中会发烟。仅CCl4、SF6、SeF6等例外，它们不水解。

②、共价型金属卤化物：AgCl(18e-构型)；高氧化态(≥3)金属卤化物AlCl3，SnCl4，

SbCl5，FeCl3，TiCl4，WCl6……

⑶、过渡型，层状：CdCl2、FeBr2、BiI3……链状：PdCl2、CdI2、TiCl2、Mg(OH)2、CaI2、MgBr2……等层状结构

离子键和共价键之间没有明显的分界线，一些M2+、M3+价态的卤化物既不是完全的离子型晶体，也不完全是分子晶体，而是过渡型晶体。

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金属氟化物都是离子化合物。氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷-半径比的增大而增高；某些低氧化态d区金属往往形成含有金属-金属键(M—M键

)并显示金属光泽的卤化物。

金属卤化物的成键状况十分复杂，如果考虑到周期表中全部金属元素都能形成

卤化物和许多金属形成多种氧化态卤化物的事实，这种复杂性就不难理解了。3、卤化物的性质：

不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表：

卤化物类型

离子型

共价型

熔点

高

低

溶解性

大多易溶于水

易溶于有机溶剂

导电性

水溶液、熔融导电

无导电性

卤化物类型

金属卤化物

非金属卤化物

水解性对应氢氧化物不是强碱的，都易有的不水解；易水解的，产物

水解性

对应氢氧化物不是强碱的，都易有的不水解；易水解的，产物

水解，产物为氢氧化物或碱式盐为两种酸。BX3，SiX4，PCl3

二、卤化物的键型与性质的递变规律

卤化物形成哪些类型的化学键？卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构变化的一种反映。

键的离子性——共价性变化规律

1、同一周期各元素的卤化物，从左到右，随着金属离子半径减小和阳离子电荷数增大，离子型向共价型过渡，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低。以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔点为例作说明：

第三周期元