徐寿昌有机化学第二版第四章.pptVIP

烯丙式碳正离子，由于存在p－π共轭而较稳定，这个共轭体系中，正电荷不是平均分布在三个碳原子上，而是分布在第一和第三个碳原子上，这在有机化合物中是普遍存在的现象，称为极性交替现象。速度控制和平衡控制1,2-加成和1,4-加成是互相竞争的反应，1,2-加成的反应速度快，但1,4-加成产物较稳定。在较低温度下，由于1,2-加成速度快，产物中1,2-加成物的含量多，反应为速度控制。若温度升高，较稳定的1,4-加成物占优势，反应为平衡控制。(2)狄尔斯－阿尔德反应共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化合物，这一反应称为狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，又称双烯合成，是合成六碳环的重要方法。6重要的共轭二烯烃(１)1,3-丁二烯1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，常压下为无色气体，熔点－108.9℃，沸点－4.4℃，相对密度d为0.6211，折射率n为1.4292，微溶于水，易溶于有机溶剂。1,3-丁二烯在工业上主要由石油裂化气合成，石油裂化气中的丁烯和丁烷在催化剂存在下脱氢可得1,3-丁二烯。1,3-丁二烯容易聚合，生成高分子化合物，如在金属钠存在下生成丁钠橡胶。与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶，丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)、共聚，可得重要的塑料ABS树脂。(２)异戊二烯异戊二烯，系统名称为2-甲基-1,3-丁二烯，常温下为液体，熔点－146℃，沸点34℃，相对密度d为0.6810，折射率n为1.4219。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂。异戊二烯容易聚合，它在齐格勒－纳塔催化剂存在下生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。电磁波谱与有机光谱的对应关系λ/nmσ/cm-1（三）红外光谱一.红外吸收光谱的定义红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收。二、分子振动与红外光谱1振动方程式：k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越大，k越大）m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比。2亚甲基的振动模式：2.红外光谱特征频率区域划分官能团区：4000?1350cm-1,伸缩振动引起，谱带比较简单，特征性强，称为特征频率区又称官能团区。3700-2500cm-1含氢基团伸缩振动区2500-1900cm-1X-H（X:B、S、P、Si）、三键伸缩振动区1900-1400cm-1双键伸缩振动区C-H-C?C-C=CN-H-C?NC=OO-H-C=C=OC=NS-H-N=C=O?指纹区：1350?650cm-1C-C,C-O,C-X伸缩振动区不饱和C-H面外弯曲振动区（1000?650cm-1）光谱复杂，不易解析饱和C-H面内弯曲振动区（1500?1350cm-1）三、有机化合物基团的特征频率(1)特征频率区：红外光谱中4000-1～1250cm-1的高频区称为特征频率区。主要是X-H、三键()及双键（C=C,C=O,C=C)的伸缩振动。(2)指纹区：红外光谱的1250cm-1～675cm-1的低频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。(3)相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(?as)，2870cm-1(?s)，1470cm-1、1380cm-1(?C-H剪式及面内摇摆)。1.红外谱图解析基础知识四、红外谱图解析(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据3.红外谱带的影响因素：1）成键原子杂化方式2）电子效应氢键作用：一般使谱带移向低波数，且变宽。注意N、O、F元素。4.各类化合物的红外光谱图(IR)l?烷烃：C—H伸缩振动2940cm-1和2860cm-1C—H面内弯曲1460（不对称）和1380（对称）-(CH2)n-(n=4)一般在720cm-1处有特征峰（弱）l?烯烃：=C—H伸缩振动3100-3000cm-1C=C伸缩振动1650cm-1(强度与分子对称性有关)=C—H面外弯折1000-600cm-1(强