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双电层理论

界面与相际

一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。

相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。

一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表C本体。相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。

相际ML

相际

ML

本体

相界

图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液

双电层的形成

金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。

1.界面电荷层

（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。

（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布

双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。

2.界面电荷层的形成

（1）自发形成的双电层

+++

+

+

+

+

+

+

+

+

M

S

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

M

S

M

S

+

+

+

+

+

（a）离子双电层（b）吸附双电层（c）偶极双电层

（2）强制形成的双电层

金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。以如下电极反应为例：

理想极化电极KCl

理想极化电极

KCl

＋

－

＋

－

＋

－

＋

－

＋

－

＋

－

Hg

2Hg–2e-=Hg22+，φ=0.1V

K++e-=K,φ=-1.6V

理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。

不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。

双电层的建立，引起电位差的变化，这种电位差变化对金属离子继续进入溶液有阻滞作用，相反有利于返回金属表面。这两个相反的过程逐渐趋于速度相等的状态，即达到动态平衡，最终在相界面建立起稳定的离子双电层。

由此可以解释，在阴极保护中，如果利用外加直流电流或脉冲电流来改变双电层的带电状况，引起金属与介质之间的电位变化，使其电位差达到一个可以阻滞金属离子转入介质中的范围，进而使得被保护金属（阴极）的电化学反应降低甚至停止。

3.双电层的微分电容

（1）微分电容概念

理想极化电极作为平行板电容器处理，电容值为一常数，即

（3-1）

微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。

（3-2）

电解池等效电路：

ａb

也就是说在这种完全极化的电极系统中，当流过一个微小的外电流时，作为电极材料的金属相与介质相之间没有电荷转移，亦即没有电极反应发生，全部电流只是用于改变界面的结构起着使“电容器”充电的作用，改变双电层两侧的电荷数量，此时电极系统的相界区可用一个不漏电的电容器C来模拟。

微分电容曲线：用微分电容Cd相对于电极电位φ的变化所作的曲线，称为微分电容曲线。

微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法。

微分电容曲线的应用：

利用判断q正负；

研究界面吸附；

求剩余电荷q、积分电容Ci(从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容)：

积分电容Ci和微分电容Cd的关系：

φ＝φ0时q=0：

不完全极化电极系统等效电路图3-2

i

i

C

在这种系统中，作为电极材料的金属相与溶液相之间有电荷转移，即有电极反应发生。由于金属和溶液这两个导体相中符号相反的过剩电荷因静电作用力，都只能处于相界区的两测，不能分散到各相的本体深处。所以在这种电极系统中，双电层的形成，除了上述表面力的作用外，还因电极反应达到平衡前电荷在两相之间的转移而造成的电荷分离。因此，对这种电极系统通以外电流，则外电流除了消耗于使外电层充电外，还有一部分消耗于是电极反应向一个反应方向进行。所以对于这种电极来说，外电流的一部分使双电层两侧的电位差改变，为充电电流，常把这种电流称为非法拉第电流；外电流的另一部分，是进行电极反应的电流，把他称为法拉第电流。这样的电极系统的相界区就像一个漏电的电容器。

思考：

（1）在阴极保护中，采用直流阴极保护和脉冲电流阴极保护，是否脉冲电流阴极保护可以比直流阴极保护更好的是双电层的建立？

（2