水合肼的几种生产方法.pdfVIP

水合肼生产工艺比较

目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮

连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。

1、拉西法（Raschig）

拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合

肼。此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。用

过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸

钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的

混合比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加

压下进行并在数秒内完成。向反应系统内加入明胶，

有助于提高产率。从反应塔内馏出的馏出物中除含有

水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以

及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出

氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化

钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。

该法得到的肼是1%-2%的稀水溶液，最高浓度不超过

4%。总收率约为67%，需要用相当多的热量来浓缩稀

溶液的肼，每获1kg水合肼，需要蒸出40-110kg的水。

由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的

氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，设备

投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰。

2、尿素法

此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合

肼。此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁

存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器

中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于2%。

因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等

杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，

并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通

过蒸发器进一步浓缩制得40%的水合肼。此法工艺成

熟，技术易掌握。由于副反应较多，因此必须维持很

低的肼浓度（一般为2%-3%），因此副产大量的盐需

要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，

因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。

近年来，我国生产企业不断对此法进行改革，目的在

于抑制副反应的发生，提高水合肼的收率，主要技术

改进有：在填料吸收塔内生产次氯酸钠；将罐式反应

器改为列管式加热反应器用于合成水合肼，利于提高

收率；将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连

续蒸发；将液相进塔改为气相进塔提浓，降低蒸汽消

耗；水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠，回收副产氯

化钠，使副产物得到综合利用以降低生产成本。

3、酮连氮法,u4

此法由德国Bayer公司首先提出，并于20世纪70年

代实现工业化生产，故也称Bayer法。该法是在酮存

在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在

高压下水解生成水合肼。采用丙酮、氧化剂或次氯酸

钠与氨反应生成中间体酮连氮，在次氯酸钠：丙酮：

氨的摩尔比为1：2：20的混合条件下，经充分反应后

其收率达到98%（以氯计）。稀合成液经加压脱氨塔

脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，

脱氨塔釜底液由腙、酮连氮及盐水组成，将其送入酮

连氮塔，从塔顶蒸出的是一丙酮连氮与水的低沸共混

物（沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮），塔

釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于

1MPa的压力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙

酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为

10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。酮连

氮法明显优于拉西法，其合成收率接近理论值，能耗

约为拉西法的1/3。若所用的酮为甲乙酮时的总收率以

氯计算接近90%。

4、双氧水法

双氧水法实际上是酮连氮法的改进，即采用双氧水替

代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧

化剂带来的大量副产盐的问题，是一种清洁生产工艺，

目前国外重要的水合肼生产商多采用此法进行生产。

此法是由甲乙酮和氨在催化剂存在下生成酮连胺，与

双氧水氧化成氧杂异腙后再生成甲酮连氮，后者水解

成肼和酮，酮可以循环使用。具体工艺过程为：第一

步是将含有酮、水、甲醇及催化剂乙酰胺（或用无机

铵盐、砷化合物或腈等）的混合液加入到附有蒸馏釜

的反应塔中，氨气鼓泡通入液体，待到液相内溶有一

定量的氨，将液体升温到50℃，加入双氧水进行反应，

反应完成后，通过减压蒸馏分出未反应的原料和中间

产品，首先将压力逐步降低到26kPa，驱除过量的氨，

在50℃以下将未反应的甲乙酮、甲醇等蒸馏出来，压

力进一步降低到6.7kPa，在35℃时蒸馏出酮连氮，而

羧基酰胺残留在釜液中。第二步是使酮连氮水解得到

水合肼或肼盐，同时，酮得以再生，水解反应可以在

常压和150℃下进行，酮