自由基聚合及离子型聚合.docVIP

PAGE

PAGE17

自由基聚合及离子型聚合

引言：什么是自由基聚合？阐明自由基聚合与连锁聚合、离子型聚合、缩合（逐步）聚合的关系。

1.按聚合机理（即有无活性中心）可分为：（分别说明特点）

连锁聚合、逐步聚合（缩合聚合）

2.按连锁聚合活性中心的种类（自由基、阴离子、阳离子）分为：

自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合

⑴连锁聚合条件：①活性种存在②单体中存在活性种能进攻的弱键

⑵活性种形成：均裂、异裂、（取代基的影响）

举例：乙烯（自由基聚合）、异丁烯（阳离子聚合）、丙烯氰（阴离子聚合）、

苯乙烯（自由基、阴离子、阳离子）

自由基的产生

单体分子借光、热、辐射或引发剂的作用产生初级自由基，初级自由基引发单体产生单体自由基，单体自由基迅速增长形成聚合物。

其中，最常用的是引发剂（引发剂是一类分子结构上含有弱键、在一定的温度下弱键断裂产生自由基的低分子物质）

引发剂类型：

⑴偶氮类：如AIBN，分解温度：50-70oC；分解速率慢、活性低、稳定但有毒

⑵过氧化物类：如BPO，低活性、分解温度60-80oC

⑶氧化-还原体系：如过硫酸盐-亚铁盐体系：活性大，引发速率高，可室温或低温聚合

2.引发剂的选择

⑴首先根据聚合方法选择使用那类引发剂：

本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和有机过氧化物类油溶性引发剂

乳液、水溶液聚合：水溶性引发剂（如过硫酸盐）、氧化还原体系

⑵其次,根据聚合温度具体选择哪种引发剂：

选择依据：引发剂半衰期（t1/2）:引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间

自由基聚合反应机理（链引发、增长、终止、链转移）

链引发

⑴引发剂分解生成初级自由基：吸热反应、活化能高、分解速率低

⑵初级自由基与单体加成形成单体自由基：放热反应、活化能低、分解速率高

链增长：单体自由基迅速增长形成大分子链自由基

⑴特点：放热反应、活化能低、增长速率极高

⑵结构单元间的连接形式：头—头连接、头—尾连接，一般以头—尾为主

链终止：（链自由基活性极高，有相互作用作用终止失去活性的倾向）。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应叫链终止反应。

链终止反应一般为双基终止，双基终止分为：

⑴偶合终止：两个链自由基相互结合成共价键

结果：①大分子的聚合度为两个链自由基的聚合度之和②大分子两端为引发残基

⑵歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子而终止

结果：①聚合度不变②大分子一端为引发残基，另一端为饱和或不饱和（各半）

⑶①特点：终止速率极高，双基终止受扩散控制

②终止方式与单体种类、聚合条件有关：如苯乙烯以歧化终止为主，MMA60oC以上歧化终止为主，60oC以下，两种方式都有

③链增长与链终止是一对竞争反应

链转移：链自由基在从聚合体系中的单体、溶剂、引发剂、大分子或杂质上夺取原子终止反应的同时，生成一新的自由基，继续新链的链增长反应。

结果：链转移不仅影响聚合物分子量，也经常形成支链

自由基聚合反应特点

⑴慢引发、快增长、速终止

⑵只有链增长反应使聚合度增加。单体自由基从引发、经增长和终止，形成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段。反应体系主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化极小。

⑶在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间是为了提高转化率，对分子量影响极小。

⑷少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应终止

自由基聚合反应动力学：

研究聚合速率和聚合物分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的定量关系，目的是控制聚合速率和聚合物的分子量及其分子量分布

1.聚合速率与引发剂浓度的平方根和单体浓度的一次方成正比

2.聚合过程中转化率随时间的变化曲线

3.各阶段的特点

⑴诱导期

⑵

离子型聚合

阳离子聚合反应

阳离子聚合用单体：阳离子聚合单体中与双键相连的碳原子上都有推电子基团，使双键带有一定的电负性，具有亲核性如：

阳离子聚合用引发剂：阳离子聚合用引发剂是电子接受体，具有亲电性，如：

质子酸：H2SO4、HCl、H3PO4；Lewis酸：AlCl3、BF3、FeCl3

阳离子聚合机理：以Lewis酸为例

⑴链引发

阴离子聚合

定义：将单体加到活性阴离子链端而进行的聚合反应。

阴离子聚合的单体：分子具有吸电子基团，使双键带有一定的正电性（如丙烯氰），有利于阴离子活性种进攻。

进行阴离子聚合的单体：丙烯氰、共轭双烯（如苯乙烯、异戊二烯）、环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等

阴离子聚合的引发剂：亲核试剂，如碱金属、氨基钠（钾）、金属烷