热力学三大定律的发展过程.pdfVIP

热力学第一定律

热力学第一定律，也就是能量守恒定律，是一切自然科学最重要的守恒律之一。应该说，

它的建立，是经典自然科学历史中最重要的发现。

我在这里介绍的，是1909年喀喇氏指出的热力学第一定律的一种更加符合逻辑的建立

方式。

首先引入准静态过程，这是热物理学中极为重要的概念，它将系统的持续连续变化描述

为间隔状态的连续，这应该是微分思想的一种应用吧。准静态过程的一个重要性质是：当不

考虑摩擦力作用时，系统所经历的过程可以用状态参量描述。我们大学所进行的一切热力学

计算几乎都是建立在这一性质基础之上的。

现在要思考能量传递的三种方式：1.功2.热辐射3.热传递。这里，我们尚不知道热量

为何物，在逻辑上，热量的概念暂时是不可能提出的，可以提到的是功。至于热辐射，超出

简单系统的范围，且对热力学第一定律的建立没有影响，不做考虑。

功，既是热物理的概念，也是力学的概念，其意义在于将几何参量的变化与力学参量的

变化结合起来。数学表达式为

变化功=压强×变化体积

将其推广得到广义力和广义体积，不再解释。

让我们看看Joule(焦耳)的两个实验，他试图找出功与系统的一个微妙关系：

A.在一密闭隔热水箱的水中置一水轮，连线到水箱外的砝码，砝码自由下落带动水轮转

动，测量砝码下落距离与水的温度变化；

B.在一密闭隔热水箱的水中置一金属棒，两端接水箱外一电源，测量水温变化与电池作

用时间及其功率。

从Joule的实验，我们注意到实验中系统的性质——绝热。喀喇氏指出，绝热过程的定

义不应使用热量这一概念，这正是喀喇氏理论的核心。绝热过程定义为：系统状态的变化完

全是由外界的机械功或电磁作用引起，这种过程叫绝热过程。Joule的两个实验都是绝热过

程。

实验的结论是：绝热过程中，外界对系统作功只与系统的初态和末态的状态有关，也就

是说，一个系统的状态量在系统初与末时的差异等于从外界获得的功。我们称这个状态量为

内能。其数学表达为

系统末态内能—系统初态内能=外界对系统作功值

或

系统内能改变量=外界对系统作功值

这就是内能的引入，似乎比我们想象的药简单，但要知道，Joule做了20年类似上面的两

个实验，谈何容易。

将结论推广到一切过程中，我们发现，系统内能改变量不总等于外界对系统作功值，多

出或少出的部分是一种能量传递引起的，其实正是由于热传递，我们就将这个多出或少出的

部分称系统热量的改变量，变化的物理参数就是热量。于是我们得到等式

系统热量的改变量+外界对系统作功值=系统内能改变量

这就是热力学第一定律。

这里，定义系统热量的增加为正，减少为负；外界对系统作正功（系统对外界作负功）

为正，反之为负。

我们从准静态过程，到功，到Joule的实验，到绝热过程，到内能，到热量，最后得出

热力学第一定律。

热力学第二定律

热力学第二定律是在热力学第一定律（能量守恒定律）建立后不久建立起来的，它的建立与19世纪20年

代卡诺对于热机的研究有着密切的关系。卡诺在探索提高热机效率的研究工作中，抓住了热机的本质，撇

开了各种次要因素，抽象出一个仅仅工作于一个高温热源和一个低温热源（冷源）间的理想热机（卡诺热

机），他把这样一个热机比拟为水轮机：“我们可以足够确切地把热的动力比之于瀑布……瀑布的动力取

决于液体的高度和液体的量；而热的动力同样取决于所用热质的量以及热质的‘下落高度’，即交换热质

的两物体之间的温度差。”卡诺所处的时代正是热质说占统治地位的时代，卡诺的这段话也是热质说的反

映。现在看起来当然是不对的，但是他得到的结论却是正确的：“单独提供热不足以给出推动力，还必须

要冷。没有冷，热将是无用的。”他已经接触到了热力学第二定律的边缘。

英国物理学家开尔文（原名汤姆逊）在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒

定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而

不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。他在1849年的一篇论文中说：“热的理论需要

进行认真改革，必须寻找新的实验事实。”同时代的克劳修斯也认真