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1，3-丙二醇生产技术及进展

1，3－丙二醇（1，3－PDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等。其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚酯纤维。PTT是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的高性能和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的易加工性，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，具有广阔的应用前景，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为21世纪最主要的新纤维品种之一。但是由于原料1，3－PDO成本高，对其发展造成了制约，因此从20世纪90年代起，低成本1，3－PDO合成工艺的研究开发工作成为热点课题之一。

目前1，3－PDO生产方法主要有3种：1996年工业化的美国Shell公司的环氧乙烷羰基化法；1995年德国Degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法；以及以美国Dupont公司为代表的生物工程法。最近又有人提出以甲醛为原料，通过Prins反应或者醇醛缩合反应制备1，3－PDO。本章将对上述几种合成工艺及进展进行详尽的介绍。

生产技术现状

1，3-丙二醇（下称PDO）工业生产方法主要有三种，即丙烯醛水合法、环氧乙烷（EO）氢甲酰化法和生物发酵法。其中，丙烯醛水合法技术难度相对较小，但技术经济性能较差。目前，有发展前景的工艺主要为EO氢甲酰化法和生物发酵法。在DuPont公司积极开发生物法制PDO工艺的同时，Shell公司也在努力改进其EO法技术，以保持竞争力。国内研究开发PDO工艺的单位较多，其中在EO法中有代表性的为中科院兰州化物所；在生物法中有代表性的研究单位为清华大学、抚顺石油化工研究院和大连理工大学，国内生物法开发起步比德、

美等国晚，但研究水平特别是中试水平已处于国际先进行列，1，3-PDO浓度可达到80g/L以上。

丙烯醛水合法（AC法）

丙烯醛水合法制PDO工艺分两步进行：首先丙烯醛与水在离子交换树脂存在下生成3-羟基丙醛（HPA），然后采用负载镍催化剂使HPA加氢得PDO。主要副产物为4-氧代庚二醛，可加氢生成4-氧代庚二醇，进一步水解生成PDO，该工艺PDO总收率为85%-90%。

Degussa仓司最早采用特种离子交换树脂为催化剂，在60℃下，丙烯醛转化率为82%，HPA选择性为80%。之后采用H3P04/Ti02和有机酸/有机胺组成的缓冲溶液为催化剂。为降低HPA加氢反应产物中羰基的含量，Degussa公司采用两段加氢的方式，可将羰基含量降低至100ppm以下。Degussa公司于1998年将该技术转让给DuPont公司。

丙烯醛水合法路线反应条件比较温和，技术难度不大，加氢工艺成熟，催化剂体系简单，对设备要求不高，投资成本相对较低，但原材料成本较高，其经济性低于EO氢甲酰化工艺和生物发酵工艺。为了保持竞争性，丙烯醛工艺最好与丙烯生产装置连成一体，并避免粗丙烯醛提纯步骤。

由于丙烯醛本身存在一定的环境问题，丙烯醛法生产PDO成本相对较高，前景不太乐观。

上海石化研究了丙烯醛水合加氢制PDO工艺，并于2001年建了一套中试装置，生产出合格产品。丙烯醛水合和后续加氢工序分别采用阳离子交换树脂催化剂和镍基催化剂，丙烯醛的单程水合转化率为45%-55%，HPA选择性达到95%以上，其加氩转化率和选择性接近100%，产品PDO纯度可达99.9%。

黑龙江石油化工研究院2001年起承担了“50吨/年丙烯醛水合加氢法制PDO中试”项目，并于2006年通过了黑龙江省科技厅的验收，形成了具有自主知识产权的技术。

环氧乙烷氢甲酰化法（EO法）

Shell公司1999年投入工业运行的PDO生产装置采用两步法工艺，即首先将EO与合成气经氢甲酰化生成3-羟基丙醛（HPA），再将HPA加氢生成PDO。该工艺生产的PDO纯度可达99.6%（wt）以上，收率为85%-90%。

Shell公司在氢甲酰化过程中使用了羰基钻催化剂，并采用多种配体（如二膦、三氢化膦、三氢化砷等）和助剂（四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等）；另外Shell公司还开发了双金属催化剂和含吡啶的配体体系，进一步改进了工艺。EO氢甲酰化法的特点是技术难度大，催化剂体系复杂，制作工艺苛刻，配位体剧毒，但产品质量和生产成本有竞争力。

EO与合成气直接进行羰基化反应生成PDO工艺的关键是开发高效催化剂体系，以提高EO的转化率。Shell公司在以往专利基础上开发了两