6.2-6.3基元反应、反应速率方程.pptVIP

第二、三节

基元反应、反应速率方程第二节基元反应一.计量方程与机制方程二.基元反应与总包反应三.反应分子数第三节反应速率方程第三节反应速率方程一.基元反应的速率方程——质量作用定律一.基元反应的速率方程?质量作用定律二.反应速率常数和反应级数总包反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。例如:二.反应速率常数和反应级数二.反应速率常数和反应级数计量方程:只表示反应前后的物料平衡关系。例如:2O3??3O2机制方程:表示实际反应过程(反应历程)的方程。 例如上述反应经历了两个步骤:O3O2+O(1)2O2O+O3(2)例如H2和I2的气相反应:H2+I22HI这是一个总包反应,由以下基元反应组成:I2+M(高能)2I?+M(低能)(1)2HIH2+2I?(2)基元反应(elementaryreaction)：由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。总包反应(overallreaction)：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应(complexreaction)。参加基元反应的分子数目称为反应分子数。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知的反应分子数只有1、2和3。更多分子同时碰撞发生反应的几率几乎为零。速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速率方程或动力学方程(kineticequation):c=f(t)微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式,又称为反应的速率方程(rateequation):r=f(c)质量作用定律：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。注意：对于总包反应,只有分解为若干个基元反应后,才能逐个运用质量作用定律。对某基元反应A+2D??G,由质量作用定律可得:k:反应速率常数对总包反应,例如:H2+I2??2HI可分解为两步基元反应:反应(1)中正反应速率为:r1=k1cI2cM逆反应速率为:r2=k2cI?2cM(1)I2+M(高能)2I?+M(低能)快(2)H2+2I?2HI慢反应(2)的速率为:r3=k3cI?2cH2(1) H2+I2??2HI(2) H2+Br2??2HBr(3)H2+Cl2??2HCl反应(1)和(3)的速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式，其中的比例常数k称为反应速率常数(reaction-rateconstant)或比反应速率(specificreactionrate),简称速率常数或比速率。k是反应物浓度均为单位浓度时的反应速率。k与温度、催化剂、溶剂等反应条件有关。其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:?、?、?……:实验测得的各反应物的级数。反应的总级数:n=?+?+?+……反应级数：速率方程中,各反应物浓度幂中的指数,称为该反应物的级数;所有反应物的级数之和,称为该反应的总级数或反应级数n。aA+dD+eE+……??G注意：反应级数可以是整数,也可以是分数;可以是正数,也可以是负数或零;有些反应也可能无级数可言;(2)基元反应：反应级数=速率方程中各反应物浓度幂的指数之和=基元反应中反应物的计量系数之和(3)总包反应：反应级数=速率方程中各反应物浓度幂的指数之和≠总包反应中反应物的计量系数之和(4)同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中,叶酸的热降解反应在323K以下为零级反应,在323K以上为一级反应。