芳烃的卤取代反应.pptVIP

关于芳烃的卤取代反应芳烃的卤取代反应-反应机理卤化剂：▲卤素（有时用Lewis酸催化）▲卤代酰胺(如NBS)▲次卤酸（酯）▲次卤酸酐(Cl2O)▲酰基次溴酸酐（CF3COOBr）?络合物中间体定位规律：与一般芳烃亲电取代相同第2页,共22页，2024年2月25日，星期天芳烃的卤取代反应-主要的影响素催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺电子芳烃的卤取代尤其需要。溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提高选择性。温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高选择性。芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化困难的问题）和释电子（存在多卤取代的问题）第3页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核的氯取代氯取代条件：在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯，分离困难，工业上制备氯代苯为用。seeNCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选择性好。seeHOCl,Cl2O,H2+OCl(酸性条件下HOCl中氢氧根负离子被氢离子结合)第4页,共22页，2024年2月25日，星期天氯取代实例1第5页,共22页，2024年2月25日，星期天氯取代实例2第6页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核的溴取代溴化条件：铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂；碘催化下，溴为溴化剂；NBS为溴化剂溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过氧化氢)HOBrCH3COOBr,CF3COOBr第7页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核的溴取代实例1-3第8页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核的溴取代实例5和6第9页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核的碘取代单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性；除去碘化氢的方法：加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞）加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来增强碘正离子的浓度。第10页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核的碘取代实例1和2第11页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核的碘取代实例3ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸。第12页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核的碘取代实例4oxidization第13页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核上选择性卤取代的方法之一

——改变溶剂和温度倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚非极性溶剂缚酸剂第14页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核上选择性卤取代的方法之二

——改变卤素的浓度硫酰氯，刺激性液体，高活性的卤化剂，溶于乙醚第15页,共22页，2024年2月25日，星期天芳核上选择性卤取代的方法之三

——NBS+DMFDMF为极性非质子溶剂NBS可避免生成HBr，HBr本身有催化作用，使得NBS上的溴更易离去1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。2.苯胺若在水溶液中用卤素卤化会得到三卤代苯胺。第16页,共22页，2024年2月25日，星期天改善缺电子芳核的卤取代方法采用催化剂采用活性强的卤化剂第17页,共22页，2024年2月25日，星期天缺电子芳核的卤取代实例1实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl参与反应第18页,共22页，2024年2月25日，星期天缺电子芳核的卤取代实例21.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了芳核的电子云，使反应难易进行。3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。第19页,共22页，2024年2月25日，星期天芳烃的卤取代

－复习需思考的问题芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要催化剂，最常用的催化剂有哪些？芳烃的氯取代和溴取代，常用的卤取代试剂是什么？如何通过改变条件实现芳环卤取代的区域选择性？举例说明在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂和碱性缓冲物质?对于缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环的卤取代有什么差异?第20页,共22页，2024年2月25日，星期天下次课程预习醛和酮的?－卤取代反应（重点）烯醇和烯胺衍生物的卤化反应（次重点）羧酸衍生物的?－卤取代反应（有兴趣自学）第21页,共22页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第22页,共22页，2024年2月25日，星期天