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液态电解质存在问题

固态电解质优越性

可燃性。由于锂盐的溶解性限制，目前市面上通用的电解液溶剂为极性非质子有机溶剂，例如碳酸酯混合溶剂。有机溶剂根本上存在挥发性和高度自燃性问题，存在严重安全隐患。除非根本上替换有机溶剂，否则添加阻燃剂等手段只是治标不治本，还会引起降低电导率等附加问题。

表1.1常用有机溶剂性质

名称 缩写 结构 闪点(℃) 着火点(℃) 熔点(℃)

碳酸丙烯酯 PC 128 133 -49

碳酸乙烯酯 EC 160 - 36

碳酸二甲酯 DMC18 - 4.6

碳酸甲乙酯 EMC 33 55

通常情况下，将闪点低于45℃的液体定义为易燃液体。环状碳酸酯通常具备较高的闪点，而线性碳酸酯的闪点较低。然而环状碳酸酯的黏度通常也很大，往往需要和黏度较低的线性碳酸酯混合使用以达到更好的性能。

阻燃性电解液。

电解液燃烧的根本原因是有机溶剂的可燃性，但普遍认可的诱因是电解液受热情况下的自由基反应：

RH→R·＋H·

→H·＋O HO·＋O·

→

2

→HO·＋H H·＋HO

→

2 2

→O·＋H HO·＋H·

→

2

其中O可能是阴极材料或电解液组分的热分解生成，H可能是电解液和痕量水的还原分

2 2

解生成。因而，阻燃电解液的阻燃机理就是自由基捕获机制，通过阻燃剂受热时释放的自由基捕获气相中的HO·或H·，从而干扰HO·的链式反应，达到阻燃的效果。

以磷酸三甲酯(TMP)为例阐述阻燃添加剂的作用机理。

TMP首先在受热条件下气化：

TMP →TMP

液 气

气态TMP分子受热分解释放含磷自由基：

TMP →[P]·

气

生成的自由基具有捕获体系中H·的能力：

[P]·＋H·→PH

从而降低电解液体系中H·的含量，有效阻止碳氢化合物的燃烧或爆炸。

目前常用的阻燃剂主要包括磷系阻燃剂(烷基磷酸酯)和卤系阻燃剂(氟代环状碳酸酯)。

是否存在不可燃电解液？

通过以上理论依据的分析，为改善电解液的阻燃性能，一方面可以提高有机溶剂的闪点以降低其可燃性，通常卤素原子的引入可有效改善闪点，例如PC甲基上三个氢被氟取代形成的TFPC具备134℃的闪点，有效提高了电解液的防火性；另一方面即添加阻燃剂抑制自由基链式反应，例如磷系阻燃剂(烷基磷酸酯)和卤系阻燃剂(氟代环状碳酸酯)。

然而就目前而言，新型有机溶剂的开发仍有待进一步的研究，而阻燃剂的电化学不稳定性以及其不利的理化性质(高熔点以及高粘度)会对电解液造成负面影响。故而，不可燃电解液理论可行，但任重道远。

固态电解质特点

安全性。固态电解质通常由聚合物和盐两部分组成，可以从根本上排除电解液泄漏、杂质影响以及燃烧爆炸等问题，提高电池使用过程中的安全性。

表2.1常用聚合物性质

名称重复单元闪点

名称

重复单元

闪点(℃)

(℃)

(℃)

聚氧化乙烯

171

420

-65

聚氧化亚甲基

70

270

170

聚氧化丙烯

63

120

-

可以看出，聚合物电解质的闪点和热分解温度普遍较高，具备较好的防火性。

表2.2聚合物锂离子电池与液态锂离子电池的安全性比较[1]

聚合物锂离子电池 液态锂离子电池

针扎实验

热板加热(200℃)

外部短路

过充电

无破裂、不燃烧、无漏液温度上升不到20℃

无破裂、不燃烧、无漏液

无破裂、不燃烧、无漏液温度上升不到20℃

无破裂、不燃烧、无漏液温度上升不到20℃

破裂、漏液、冒烟温度上升约250℃破裂、漏液、冒烟

破裂、漏液、冒烟温度上升约100℃破裂、漏液、冒烟温度上升约100℃

灵活性。固态电解质可以根据实际使用进而设计成各式各样的电池，并且聚合物本身的柔性，可以补偿电池在充放电过程中的体积变化，亦可以承受使用过程中的撞击、变形、振动等变化，具备极高的容错率和安全性。

高性能。固态电解质在很大程度上可以降低电解质与电极的反应活性，提高电池的比能量；同时，聚合物固态电解质可以形成高表面积的薄膜，进而获得在宽温度范围内具有高比能量、大功率、长循环寿命等良好性能的电池。

参考文献

[1]植谷庆雄.聚合物锂电池.Tokyo:CMC,1999,68.