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冀浩博

活化能与温度的关系

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k与T的关系在讨论反应的速率理论时可以写成：

含有3个参量的经验公式，A0——与温度无关常数，m——绝对值不大于4的整数或半整数

或

无论以ln(k/Tm)对1/T作图，或以lnk对1/T作图，都可大致得一条直线，仅截距不同。A0、m、E0都要由实验确定，与温度无关。

也可写成

Arrhenius公式假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。

当升高温度，以lnk对1/T作图会得到曲线而非直线，这表明活化能不是一个常数，应是温度的函数，可写成：

将式

并代入上式，得到Ea与T之间关系的表达式

对T微分，

由于通常一般反应的m值较小，所以不少系统的实验值仍与Arrhenius公式的经验式相符合

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以lnk对1/T作图，直线斜率为

从图上可看出：

（1）纵坐标采用自然对数坐标，其读数就是k的数值。Ea越大，则斜率（指绝对值）越大，所以：

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(2)对同一反应，k随T的变化在低温区更敏感。例如Ⅱ。

T/K

k

增幅

376→463

10→20

T增加87K，k增加1倍

1000→2000

100→200

T增加1000K，k增加1倍

Ea大，反应速率增加的倍数＞Ea小，反应速率增加的倍数。如

T/K

k（Ⅱ）

k（Ⅲ）

1000→2000

100→200，增大1倍

10→200，增大19倍

若几个反应同时发生，升高温度对Ea大的反应有利

(3)对不同反应，升温时，

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由此可见，高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活化能较低的反应。如果两个反应在系统中都可以发生，则它们可以看成是一对竞争反应。

对于复杂反应，可据上述规则寻找适宜操作的温度。

如果Р是所需要的产物，而S是副产物，则希望k1/k2的比值越大越有利于P的生成。因此，如Ea,1Ea,2，则宜用较高的反应温度；如Ea,1＜Ea,2，则宜用较低的反应温度。

连续反应：

平行反应：

同样希望k1/k2的比值越大越有利于P的生成，若Ea,1Ea,2，则宜用较高的反应温度；若Ea,1＜Ea,2，则宜用较低的反应温度。

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（1）Arrhenius公式中活化能与温度的关系

（2）速率系数与活化能随温度变化的相互关系

活化能相同，k随T的变化在低温区更敏感；

活化能不同，活化能越大，升温时其速率增加越大。

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小结

谢谢！

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