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磷酸锌材料

一、磷酸锌颜料的发展史

1906年英国学者CoslettT.w.以防止钢铁生锈为目的,发明了工业上应用磷酸盐为防锈剂的处理办法。1954年英国Harrison,J.B.等首次对磷酸锌防锈颜料进行了应用试验。1972年,日本国以公害问题为契机,开始用磷酸锌代替铬酸盐和红丹颜料,磷酸锌产品开始工业生产并有商品名为ZPF、ZP一品种。在前苏联也有这方面的研究报道。以后逐渐在西欧、美国等国推广使用。二十世纪八十年代初,世界各国环境立法、劳动保护法规和工业卫生标准日趋完善,在开发无公害防锈颜料的热门研究中磷酸锌得以再度重视。尤其是八十年代中后期,环保和职业安全法规明文禁止含铅或含铬（VI）有毒颜料的大量使用,又促使磷酸锌从磷酸盐防锈颜料中脱颖而出,成为用量最大的无毒颜料。国外认为磷酸锌从磷酸盐中被选出是一个重大的发展和促进,甚至把它看作涂料工业发展的里程碑之一。磷酸锌之所以成为磷酸盐防锈颜料的重要品种主要得益于其良好的生产和使用性能。在生产方面,原材料易得,生产工艺较简单,可操作性强,易于工业化生产实施。在使用方面,首先,磷酸锌的毒性低（其急

性毒性半致死量LD50=15000毫克/公斤豚鼠）按毒性分属实际无毒级,符合无毒/低毒要求。其次,磷酸锌的折射率低(n=1.6)透明度高,在涂料中容易调色,也可以和其它的颜料拼合

使用,配制各种颜色的防锈漆。而且,磷酸锌涂料对涂装工件表面要求不高,可用于略带锈蚀的金属涂装,既可用于钢铁又可用于合金涂装。另外,磷酸锌可用于多种基料配漆,包括氯化橡胶,加固化剂的环氧树脂,中油度醇酸和氨基甲酸树脂还可用于水性涂料中。与其它标准防腐漆的对照实验说明在大多数情况下,磷酸锌防锈效果可以与红丹、铅酸钙媲美,在某些方面还优于红丹。因为磷酸锌在高温下生成更稳定不挥发的焦磷酸盐,所以预涂磷酸锌涂料的结构钢可随意切割和焊接也不散发出对人体有毒的气体,简化了预涂钢制构件的就地焊接工序。据资料统计,在英国,1985年磷酸锌的使用量达3500吨/年，占当时英国全部防锈颜料总消费量的20%居第二位;西欧大陆为6240吨/年,占居第三位;美国为1800吨/年,占居第四位;详细见（表1-1）。日本国有毒颜料的使用也呈现下降趋势见（表1-2）,1995年美国首先禁止使用红丹。其他的国家也相应采取减少红丹和锌铬黄使用量的措施,铬酸铅产量1973年至1991年由5.3万吨下降到1.7万吨,年递减率6%。随着磷酸锌系颜料品种的不断增多和性能不断提高,磷酸锌己成为涂料工业替代有害颜料的首选品种。德国Heubach公司、法国SNCZ公司、英国AlfaChemical公司、美国Mineral公司等是世界有名的磷酸锌生产商。至今,磷酸锌己被列入英国国家标准化BS5196-1975,德国DIN55791标准。

在我国,1973年以节铅防毒为目的也开始这方面的研制工作,并在一些涂料如酚醛防锈漆、铁红醇酸防锈漆、稳定型带锈防锈底漆中使用磷酸锌代替部分红丹,后来与锌铬黄拼合使用于酚醛防锈漆。上海铬黄颜料厂、天津东风化工厂建立防锈涂料用颜料企业标准沪Q/HG14-645-89、津Q/HGI-1691-81。最近,全国涂料和颜料标准委员会拟将磷酸锌颜料国家标准的制定列入年工作计划’。但是我国磷酸锌的开发研究与国外同类产品相比,在时间上至少晚十五年、在品种及性能方面也相差甚远,所以其发展水平还是处于起步阶段。

虽然正磷酸锌防锈效果突出,但要全面取代传统的有毒颜料是困难的。尤其是在水性底漆中,不仅在与铬酸锌相同颜料体积浓度（PVC）时达不到替代铬酸锌的目的,就是超量加入也难以达到替代目的,主要表现不能克服“闪锈”问题需与其它防锈颜料拼合使用。国外文献报报道,提高磷酸锌的活性有多种途径,其中之一就是调整颗粒尺寸,使颜料粒子微细化、粒度分布狭窄和改变晶体颗粒形状。而且,直接法工艺磷酸锌产品存在着颗粒粗大、原料成本高的弊病成为磷酸锌开发应用的一个障碍。为此,改善磷酸锌的颗粒尺寸和降低原料成本是近十年磷酸锌研究的热门课题之一。

改进磷酸锌产品的细度和粒度分布,国外采用机械法和化学法。机械法主要是在高速搅拌或超声波搅拌下反应,也有在球磨机中研磨反应。化学法是指通过添加表面活性剂的办法来获得微细颗粒和均匀粒度分布。日本的机械化学法制备细微化磷酸锌,工艺为锌化合物如

ZnO、Zn(OH)、ZnCO、ZnHPO、Zn(HPO)

与磷酸化合物如H

PO、ZnHPO、Zn(HPO)

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