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亨利系数测定及计算方法综述

摘要本文列举了几种测定亨利系数的方法及相应的计算方法

关键词亨利系数测定计算

亨利系数是描述化合物在气液两相中分配能力的物理常数【1】，

有机物在气液两相中的迁移的方向和速率主要取决于亨利常数的大

小，根据有机物的亨利常数大小可以判断气体在液体中的溶解度液

体的挥发作用和在多介质环境中的迁移及归趋【1】，亨利常数还是环

境修复吸附平衡等过程的关键参数，在环境科学与工程领域有着广

泛的应用。由于有机物亨利系数的实验测定比较复杂，且重现性差，

利用化合物本身的理化性质和结构参数估算亨利常数受到普遍关注。

本文论述了几测定亨利常数的几种方法

1利用平衡后的顶空气浓度比来计算亨利系数的EPICS法

1.1亨利系数

在定温和平衡状态下,气体在液体中的溶解度和该气体的平衡

分压成正比：

H=P/X(1)

式一中，是挥发性溶质在溶液中的摩尔浓度,尸是平衡时该组分

的分压决定于温度溶质和溶剂的性质,称为亨利常数,单位为

atmm3·mol-1，另一种表述是当气液平衡时,组分在气液两相

中的浓度或摩尔分数之比,是无量纲单位的亨利常数：

K=Cg/Cw(2)

H与K的换算关系是：

K=H/RT（3）

式（3）中,是理想气体常数,是绝对温度根据亨利常数就可以

定量预测在一定温度和平衡状态下,挥发性物质在气液两相中

的分布情况,因而亨利常数是有机污染物重要的环境参数之一。

1.2测定方法

挥发性有机物的亨利常数一般是根据蒸气压和溶解度数据直

接计算或直接测定挥发物在气液两相中的浓度这两种方法的准

确度不高,对低浓度环境样品不适用。Gossett提出了在两个气

液比不同的密闭瓶内加人等量组分,平衡后利用顶空浓度比来

计算亨利常数的EPICS方法【2】。也可以采用多次相平衡方法

来测定,但此法不适用高温环境【3】。Robbins提出了利用静

态顶空分析,通过改变一系列密闭瓶子中气液体积比来测定亨

利常数的方法【4】。此法不要求知道组分的确切浓度,只要求

浓度保持不变实验方法相对简单,结果准确。本法利用改变气

液相比方法测定了氯仿在不同温度下的亨利常数值。

其基本原理是根据封闭体系质量平衡,推导了静态顶空色谱

峰面积与气液相比之间的关系为：

1/PA=(1/FCiwo)(1/K)+(1/FCiwo)(Vg/Vw)(4)

式(4)中,PA为顶空色谱峰面积,F为色谱响应因子,Ciwo是组

分i在液相中的初始浓度,VgVw分别为气液相体积,由式(4)

可以看出,1/PA与气液相体积比Vg/Vw成线性关系,其斜率为

1/FCiwo,截距为1/FCiwoK,由此可计算亨利常数:

K=斜率/截距(5)

式(5)中的斜率和截距可以通过式(4)线性回归得到,并不需

要知道F和Ciwo的值。因此,这种方法特别适用于未知浓度的

环境样品。

2色谱法测定有机物的亨利系数

在化工设计和生产中,对分离过程,如蒸馏、吸收等单元操作都需

要相应的汽液平衡数据。而汽液平衡数据可通过无限稀释溶液的活度

系数和亨利系数推算而得。用气相色谱法测定这些参数具有较经典方

法简捷的优点。

2.1计算方法

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各溶质在固定液中的比保留体积Vg由下式计算：