高等有机化学期末复习题.pptx

2.1.7.4对化学平衡的影响

;例2乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。;习题1.下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？;(2)烷基结构对SN1反应的影响;实验二：;(4)羟汞化-脱汞化反应;硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！;不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：;与卤化氢加成Markovnikov规则;;???Markovnikov规则的理论解释;;

CH2=C-OH?CH3-C=O

HH

乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.

由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.

;解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？;溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：;从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。;烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：;反应是分两步进行的。每个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，又由于三个反应速率相同，说明这步是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快反应的一步。;完成下列反应,写出主要产物:;写出下列化合物与溴的加成产物。;苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成1-苯基-1，2-二溴乙烷和1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，试用反应历程解释。;氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物???写出反应历程及中间体，并加以解释。;写出下列反应的主要产物。;反式还原;;为什么新引入基上o-、p-？

静态：+C使甲基的o-、p-较负；

动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下：;;氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：;;3;;解释下列实验事实。

???（1）用混酸硝化苯酚，其反应速率比甲苯的硝化速率大45倍，但氯苯的硝化速率比甲苯的硝化速率小250倍。

???（2）异丁烯和苯的混合液在盐酸的作用下，只生成C14H22一种产物。

???（3）新戊醇在强酸存在下，与大量苯反应，生成两种产物。这两种产物分别与混酸反应，又各生成两种产物，但其中一种产率极低。;（1）酚羟基是强的活化基团，甲基也是活化基团，但活化能力比酚羟基差。氯原子是致钝基团。

???（2）异丁烯在盐酸的作用下，生成叔丁基碳正离子，与苯反应生成叔丁基苯。

;新戊醇在强酸存在下，生成新戊基碳正离子，新戊基碳正离子重排成异戊基碳正离子。;写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体σ-络合物的结构式，并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基。;比较稳定，正电荷直接和给电子基相连;氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？;硝基苯的硝化反应：（1）写出硝化反应的反应式。（2）写出硝化反应的反应历程，反应的哪一步是反应的定速步骤？（3）用共振论说明生成主要产物的原因。;生成邻位产物的σ-络合物及其共振结构：