电辅助吸附法提锂电极循环稳定性试验研究.docx

摘要：电辅助吸附法提锂是一种重要的盐湖提锂方法,其核心是吸附电极,吸附电极在多次提锂过程中的循环稳定性会显著影响其使用寿命,进而影响提锂的运行成本。然而电辅助吸附法提锂研究大多关注吸附电极单次提锂性能,忽略了电极循环稳定性的影响。基于此,开展了电辅助吸附法中的离子捕获系统试验,提出了镍钴锰三元电极在多次提锂循环过程中的电极脱落物理模型,即在多次循环过程中,三元电极初级晶粒首先出现裂纹,暴露出内部的二级晶粒,电压过高将导致二级晶粒出现裂纹而失效,通过控制吸附解离过程中的截止电压在1V以下可以较好地维持电极材料的循环稳定性。

关键词：电辅助吸附法;提锂;循环稳定性;阳离子混排;截止电压;电场调控;晶粒

0引言

近几十年来,新型能源如光伏、风能等越来越受到社会关注,然而其发电高峰往往与用电高峰不匹配,利用储能技术辅助其供电是一种可行的解决方案。另外,特斯拉等新能源汽车的迅速发展也加大了储能设备需求。锂离子电池是一种较为可靠的储能技术,因此锂资源开发利用已成为当前的研究热点。锂作为世界上最轻的金属,已在许多领域有着重要应用,如陶瓷、润滑脂和航空航天等。碳酸锂是工业上重要的锂元素化合物,其他锂产品基本上都是碳酸锂的下游产品。商业碳酸锂主要来源于锂矿石和盐湖,其中锂矿石占整个锂元素资源的25%左右,盐湖占75%左右。相较于锂矿石,盐湖中含有更多的锂元素资源,而且从这些水系锂资源中提锂相较焙烧或煅烧锂矿石更加环保。

盐湖提锂的方法主要包括石灰-碱水蒸发法、萃取法、吸附法、膜法和电辅助吸附法,其中电辅助吸附法可以处理不同组分和浓度的盐湖卤水,且能耗极低,生产周期短,与其他方法相比效率最高。电辅助吸附法是一种通过电场驱动离子定向移动,依靠吸附电极吸附锂离子,随后在解离液中通过电场辅助锂离子释放,最后得到高纯度氯化锂的一种高效提锂方法。根据电极反应,可将电辅助吸附系统划分为5种类型,即水裂解系统、摇椅系统、离子捕获系统、离子交换系统和电容系统。其中,离子捕获系统对锂离子的选择性好,能耗低,是广受关注的提锂方法之一。

电辅助吸附法提锂的核心是吸附电极,吸附电极的各个参数对提锂性能有着重要影响。吸附电极的种类包括锂锰氧化物(LiMn2O4,LMO)电极、磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)电极和镍钴锰三元电极(LNCM),其中LNCM的应用前景非常广阔。在实际提锂过程中,由于处于水系环境而非电池中的有机环境,吸附电极在经历多次工作循环后,电极容量会明显下降,因此吸附电极的循环稳定性决定了其使用寿命以及提锂的运行成本。然而目前大量的电辅助吸附法提锂研究仅关注电极单次提锂性能,忽略了对电极循环稳定性的系统研究。本文针对当前对电辅助吸附法提锂吸附电极循环稳定性研究不足的现状,提出了LNCM电极在多次提锂循环过程中的电极脱落物理模型,并提出通过电压调控提升电极循环稳定性的方法。

1离子捕获系统试验方法

本文主要探讨电辅助吸附法中的离子捕获系统,试验原理见图1。在放电过程中通过电场驱动电解液中的锂离子定向移动并被吸附电极吸附,而在充电过程中通过电场辅助吸附电极中的锂离子并释放到解离液中,进而获得高纯度的氯化锂。利用制备的LNCM多孔吸附电极、银/氯化银和银片组成三电极体系进行试验,反应容器为250mL玻璃电解池,电解液为浓度0.1mol/L?的LiCl、MgCl2、NaCl混合溶液,n(Li+)∶n(Na+)∶n(Mg2+)=1∶1∶1,解离液为浓度0.1mol/L?的氯化钾溶液。试验装置见图2。试验过程中两片电极浸入电解液/解离液的面积为6.25cm2(2.5cm×2.5cm),两片电极间距为1.5cm。使用电池测试系统(LANHE,M3410A,中国)输出不同的电流信号。通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES,IRISIntrepidⅡXSP,美国)表征解离液中阳离子浓度。

图1试验原理图

Fig.1Testschematicdiagram

图2试验装置

Fig.2Testdevice

LNCM多孔吸附电极采用快速共沉淀法制备:首先按照一定比例在蒸馏水中溶解NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O粉末[n(镍)∶n(钴)∶n(锰)=8∶1∶1],配制成溶液;然后用量筒取一定量的2mol/L氢氧化钠溶液;在第一步制备的混合溶液中加入适量氨水和氢氧化钠溶液,搅拌均匀,使pH稳定在11.5左右;搅拌10min,静置3h后沉淀;随后过滤,充分洗涤过滤得到的沉淀物,再放置在90℃的真空烘干箱中干燥24h;将干燥完全的前驱体粉末和LiOH·H2O混合在研钵中,充分研磨50min;将研磨好的混合粉末放入管式加热炉中,在氧气气氛中480℃下预烧5h;取