可逆交联瓶刷状聚己内酯的合成及性能.docxVIP

第39卷第12期

高分子材料科学与工程

Vol.39,No.12

2023年12月

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Dec.2023

可逆交联瓶刷状聚己内酯的合成及性能

宋冠军，冷雪菲，缪鹏程，刘杰，李杨

（大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁省高分子科学与工程重点实验室

大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁大连116024）

摘要：通过原子转移自由基聚合（ATRP）得到聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA），以PHEMA的羟基为引发剂通过开环聚合得到了瓶刷状聚己内酯。通过凝胶渗透色谱和核磁共振波谱确定聚合物的结构，证明成功合成了瓶刷状聚己内酯且分子量分布较窄（PDI1.22）。将得到的瓶刷状聚己内酯与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）进行交联得到了一系列含有动态共价氨酯键的可逆交联瓶刷状聚己内酯网络。通过傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、动态力学热分析仪、万能拉伸机等对交联后的聚合物进行了结构表征和性能分析。交联后的聚合物断裂伸长率随臂长的增加显著提高，最高可达344.4%；材料表现出明显的应力松弛行为，符合阿伦尼乌斯公式规律。材料破碎后仍可热压成型，拉伸强度和断裂伸长率均可恢复至80%以上。

关键词：聚己内酯；瓶刷聚合物；可逆交联；氨酯键

中图分类号：TQ323.4文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）12-0016-09

动态共价键是指在外部刺激（如光、热、力）的作用下发生可逆的断裂与重组的一类化学键[1,2]。通过动态共价键交联的聚合物网络具有与一般热固性聚合物截然不同的性质，例如，可重复加工、形状记忆、自修复等。2011年，自Leibler首次构建了基于硼酸酯的交换动态共价键交联网络[3]以来，现已广泛应用在可穿戴材料[4,5]、柔性机器人[6]、液晶执行器[7,8]、自愈合材料[9,10]等方面。目前，科研工作者在开发新型动态共价键和催化剂方面虽然做了很多工作[11,12]，但是，很少有研究涉及其他影响聚合物材料性能的因素，例如，特殊拓扑结构和结晶度。

瓶刷状聚合物(BBPs)是一类具有高密度侧链接枝的聚合物，多个聚合物侧链被接枝在线型聚合物主链的每个重复单元上，因此这些大分子看起来像“瓶刷”。侧链之间的空间排斥力致使分子链段被迫伸直，分子链之间的缠结大大降低，赋予了瓶刷聚合物独特的力学性能、流变性能和结晶能力[13]。瓶刷状聚合物独特的分子结构和可人为控制的结

构参数(主链和侧链的聚合度)赋予了它们与线型聚合物截然不同的性质和行为。

Bates首次建立了基于动态共价键交联的瓶刷聚合物网络，并对其性能进行了详细的研究[14]。在此研究中聚合物单体的制备过程复杂、原料价格昂贵且难以获得，这些缺点导致了其不能更大范围的应用。ε-己内酯是一种商品化的聚合物单体，廉价易得，同时瓶刷状聚己内酯（PCL）具有优异的结晶性和可生物降解性，在生物医学领域应用较为广泛。但是瓶刷状聚己内酯相对分子质量较低导致的力学性能差限制了其更大范围的应用。交联是一个有效的解决方法，同时，瓶刷状聚己内酯较低的玻璃化转变温度还可使交联后的材料表现出高弹性。

本文通过侧链接枝和链端交联的方式合成了动态共价可逆交联的结晶型瓶刷状聚己内酯网络，合成路线如Fig.1所示。该交联聚己内酯不仅具有优异的力学性能，而且兼具可重复加工性和可降解

doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0229

收稿日期：2023-01-18

通讯联系人：冷雪菲，主要从事智能生物基材料、高性能聚苯乙烯系树脂产业化研究，E-mail:lengxuefei@；李杨，主要从事阴离子聚合方法学和高性能弹性体研究，E-mail:liyang@

第12期宋冠军等：可逆交联瓶刷状聚己内酯的合成及性能17

Fig.1Syntheticrouteofreversiblecrosslinkingnetworkbasedonbottlebrushpoly(ε-caprolactone)

性。氨酯键作为一种动态共价键已经广泛应用于可逆交联材料的合成，但目前尚未见文献报道含结晶单元的瓶刷状可逆交联聚合物。本文通过AT