(13)--LZ02阳离子聚合的单体.pptVIP

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2024-04-23 发布于陕西
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(13)--LZ02阳离子聚合的单体.ppt

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2.阳离子聚合的单体原则上讲：取代基为供电基团的烯类单体、羰基化合物、含氧杂环的单体等，容易进行阳离子聚合。供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。

另外，含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：

质子(proton)对C=C有较强亲和力；增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。

2.1α—烯烃

乙烯(ethylene)：CH2=CH2无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子量的油状物。异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它也只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来鉴别引发机理。以AlCl3为引发剂，以CH3Cl为溶剂，在-100℃下引发异丁烯聚合。更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(dimer)。异丁烯应用-丁基橡胶(butylrubber)：

以AlCl3为引发剂，以CH3Cl为溶剂，在-100℃下引发异丁烯聚合；再与少量异戊二烯（1-6%）共聚，得丁基橡胶；气密性好，耐老化、耐候性好。烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基(alkoxy)具有吸电子性使双键电子云密度降低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，进行阳离子聚合。氯乙烯氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-π共轭效应却有供电性，两者大小近似均等抵消，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。CH2=CH???-[CH2-CH]n-? ? Cl ClR*带有共轭效应的单体共轭二烯烃带有共轭体系的烯类如苯乙烯(styrene）、甲基苯乙烯(methylstyrene)、丁二烯(butadiene)及异戊二烯(isoprene)，都属于π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按阳离子、阴离子、自由基三种机理进行聚合。

带有位阻效应(stericeffect)的单体

位阻效应是由取代基的体积(volume)、数量(number)、位置(placement)等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。1)1,1双取代烯类单体（CH2=CXY）：比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体(dimer)；2)1,2双取代单体（XCH=CHY）：一般不能均聚；3)三、四取代：一般不能聚合，但氟代乙烯例外。