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高分子化学之
第三章自由基聚合
聚合机理
2/144
对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二是要
了解反应的结果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合
反应的两项重要指标。
研究聚合反应的两聚合速率反应的过程
项重要内容：
分子量反应的结果
要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨
自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应
及其特征开始。
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2.1链引发
(a)IR*初级自由基
H
CH=CHX
R*2R-CH-C*(b)
2
链引发两步反应各自的特征单体自由基X
活化能速率常数
反应热表现
(kJ/mol)(s-1)
(a)吸热高/约105~150小/10-4~10-6
(b)放热低/约20~34大/102~104
但反应(b)又必须划归到链引发反应中，因为体系中一些副反应可以
使初级自由基失去活性使其无法继续进行到链增长阶段，表明链引发
没有发生。例如与氧、阻聚杂质的作用、两个初级自由基的重结合等。
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2.2链增长
HHH
CH=CHX
R-CH-C*2R-CH-C-CH-C*
222
XXX
HH
CH2=CHXn次
••••••RCH-CCH-C*
22
XnX
在链引发阶段形成的单体自由基具有活性。他能打开第
二个烯类分子的π键，形成新的自由基，并且这一步骤不断重
复。这一加成反应的不断重复过程即称为链增长反应。
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