晶体场分子轨道理论.ppt

(2)配体的中心原子之间?配键所产生的效应如果配体为强的?电子给予体(卤原子)，形成配体→金属?配键，t2g*轨道能量上升，分裂能减少；如果配体为强的?电子接受体，形成金属→配体反馈?键，t2g轨道能量下降，分裂能增加。?成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：强的?电子给予体(I－，Br－、Cl－、SCN－)＜弱的?电子给予体(F－、OH－)＜很小或无?相互作用(H2O、NH3)＜弱的?接受体(phen)＜强的?接受体(NO2－、CN－、CO)。第63页,共91页，2024年2月25日，星期天综上，按照MO的观点，弱的?电子给予体和强的?电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的?电子给予体和强的?电子接受体相结合产生大的分裂能，这样便可以合理地说明光谱化学序。第64页,共91页，2024年2月25日，星期天卤离子一方面因其电负性较大，所以是弱的?电子给予体，另一方面又因其具有p?孤电子对，有强的?给予体的能力，能降低分裂能，所以卤离子位于光谱化学序的左端；而NH3不具p?孤对电子对，不形成?键，无?相互作用，分裂能不减小，所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子，其中一对参加?配位，一对可参与形成?键，相反，OH－含三对孤对电子，一对参与形成?键，还剩两对能参与形成?键，因而OH－属于强的?给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边，分裂能大。第65页,共91页，2024年2月25日，星期天上图示出第一过渡系金属的羰基配合物M(CO)6(左)及卤素配合物MX6(右)的定性分子轨道能级图，从中可看到σ和π相互作用对分裂能的影响。CO和卤原子相比：CO为较强的σ电子给予体和强的π电子接受体，分裂能大；卤原子是较弱的σ电子给予体(卤原子的电负性大)和强的π电子给予体，分裂能小。M(CO)6MX6第66页,共91页，2024年2月25日，星期天4.3.2四面体配合物的分子轨道分析一?成键用分子轨道理论处理四面体配合物中化学成键问题，其方法原理与处理八面体配合物相同，主要区别在于这两种配合物的对称性不同。在四面体配合物中，第一过渡系列元素中心原子的价轨道仍是9条，对称性分类为：4s→a1px、py、pz，dxy、dxz、dyz→t2dx2－y2，dz2→e。当形成四条?键时，中心原子可以采用s和px、py、pz轨道，也可采用s和dxy、dxz、dyz轨道进行组合。第67页,共91页，2024年2月25日，星期天若配位原子的价轨道是s和p组成的杂化轨道，则与中心原子的s轨道对称性匹配的?-配体群轨道为：Σs＝?(?1＋?2＋?3＋?4)式中?的下标为1、2、3和4而不像在组成八面体配合物的配体群轨道时直接使用x、y、z是因为配体原子的坐标系与中心原子的坐标系互相不平衡。下图示出四面体配合物中的空间分布和配体原子的编号。第68页,共91页，2024年2月25日，星期天而px(或dyz)轨道对称性匹配的?-配体群轨道为:Σx(或yz)＝?(?1－?2－?3＋?4)py(或dxz)轨道对称性匹配的?-配体群轨道为:Σy(或xz)＝?(?1－?2＋?3－?4)pz(或dxy)轨道对称性匹配的?-配体群轨道为:Σz(或xy)＝?(?1＋?2－?3－?4)Σs＝?(?1＋?2＋?3＋?4)与s轨道对称性匹配的?-配体群轨道为:第69页,共91页，2024年2月25日，星期天由于没有考虑?键合，中心原子的轨道e为非键轨道。t2*与e间的能量差相当于晶体场理论中t2和e间的能量差?t。由于中心原子dxy、dxz、dyz轨道不直接指向配体，中心原子轨道与配体轨道重叠程度较小，从而形成较弱的?键，t2*在能级上升高并不太多。当考虑中心原子的s、dxy、dxz、dyz轨道与配体?-群轨道组合成?分子轨道时，其能级如右图所示。第70页,共91页，2024年2月25日，星期天(二)?成键左图示出四面体中四个配体上的八条?轨道在四面体场中的位置和取向。八条?轨道组合成三组，分别是e、t1、t2。其中t1组?轨道因中心原子上没有与其对称性相同的轨道，故为非