(36)--4.1.2 聚合物的形成无机材料科学基础.ppt

Si－O键键性的分析：Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)离子键与共价键性(约52％)混合。4.1.2聚合物的形成1、熔体化学键分析

Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。结论Si--O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键，这时π键叠加在σ键上，使Si－O键增强和距离缩短。SiO?键?键

熔体中R－O键的键性以离子键为主。R－O键的作用：当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。

2、熔体形成过程一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用前提(1)石英的分化不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。以Na2O—SiO2熔体为例。

石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1处的化学键加强！Na+的攻击－诱导效应2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。结果

分化过程示意图：结果三维晶格碎片取决于温度、组成、时间各种低聚物各种高聚物

(2)各类聚合物缩聚并伴随变形在熔融过程中随时间延长，温度上升，不同聚合程度的聚合物发生变形。线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；

[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----缩聚

(3)熔体中的可逆平衡(4)熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系①当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。

1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化

(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系

把聚合物的形成大致分为三个阶段：总结初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合?解聚平衡。

最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。

聚合物理论要点:（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。

（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。