催化剂及其催化作用概述.ppt

晶粒大小金属催化剂催化影响因素分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数载体晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。晶粒越小载体对催化活影响越大。晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。金属催化反应的结构敏感性结构敏感反应指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。第116页,共131页，2024年2月25日，星期天一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。金属与载体相互作用总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。（1）金属与载体接触而产生相互作用。（2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。（3）金属表面被载体氧化物所修饰。第117页,共131页，2024年2月25日，星期天溢流氢现象：指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相）如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。第118页,共131页，2024年2月25日，星期天金属合金催化剂催化作用合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金合金的表面富集现象原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。合金催化剂对催化性能的影响几何效应大于电子效应第119页,共131页，2024年2月25日，星期天过渡金属半导体氧化物催化剂金属氧化物中缺陷和半导体性质满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是能带没有完全被电子充满的。空带：根本没有填充电子的能带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。第120页,共131页，2024年2月25日，星期天本征半导体、n型半导体、P型半导体N型半导体和p型半导体的形成当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。第121页,共131页，2024年2月25日，星期天第122页,共131页，2024年2月25日，星期天n型半导体与p型半导体的生成n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。第123页,共131页，2024年2月25日，星期天半导体导电性影响因素温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。第124页,共131页，2024年2月25日，星期天杂质对半导体催化剂的影响1、对n型半导体A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗B）加入受主杂质，EF↘Φ↗导电率↘2、对p型半导体A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘B）加入受主型杂质EF↘Φ↗导电率↗第125页,共131页，2024年2月25日，星期天半导体催化剂化学吸附与催化作用1、化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。第126页,共131页，2024年2月25日，星期天（2）p型半导体上吸附O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。B)对于施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表