热力学与统计物理学-第一章-(15-18节).ppt

第一章热力学的基本定律第一章热力学的基本定律*第一章热力学的基本定律§1.15理想气体的熵一、以T、V为自变量时熵的表达式作为简单应用，本节讨论简单体系理想气体的熵，熵计算有两类方法：一是设计可逆过程，按定义求；二是按求出S作为状态参量函数的形式。本节我们以理想气体为例，来看第二类方法。1.对1mol理想气体：（1.15.1）*第一章热力学的基本定律若不太大时，可视为常数，则：2.对nmol理想气体：其中(1.15.3)(1.15.2）其中是1mol理想气体在参考态的熵。*第一章热力学的基本定律由熵的广延性质，nmol理想气体的熵应等于（1.15.3)所给出的熵的n倍。考虑到V=nVm,可以将nmol理想气体的熵表示为：（1.15.4）其中(1.15.5)如果在所考虑的问题中，系统物质的量n不变，S0可以看作常数。如果n前后不同，则必须记及（1.15.5）所给出的S0与n的关系。我们在第四章中将会看到这一点。*第一章热力学的基本定律二、以T、P为自变量时熵的表达式下面我们将(1.15.1)式换成以T、P为自变量的表达式。对1mol理想气体状态方程PVm=RT两边取对数，有等式两边取微分有代入(1.15.1)式，消去dVm/Vm，并利用迈尔定律Cp,m-CV,m=R，得*第一章热力学的基本定律在Cp,m看作常数时，有:Sm=Cp,mlnT-Rlnp+Sm0(1.15.7)其中，Sm0=S’m0-Cp,mlnT0+Rlnp0积分得其中是1mol理想气体在参考态的熵。*第一章热力学的基本定律对于nmol的理想气体，熵可表示为：其中S0=nSm0，应该注意，（1.15.3）和（1.15.7）二式中的Sm0，以及（1.15.4）和（1.15.8）二式中的S0是不等的。(1.15.8)同学们可自己推导S(P、V)的表达式。讨论：（1）以T、V，T、P，P、V分别为参量的表达式中S0不相同。（2）求时，将各状态参量代入，求出，然后可求出。例题：教材54页*第一章热力学的基本定律§1.16热力学第二定律的数学表述前面我们根据克劳修斯等式定义了态函数熵，现在根据克劳修斯等式和不等式给出热力学第二定律的普遍表示。一、第二定律的数学表示设系统经过程R由初态A变到终态B，再经一个设想的可逆过程R’由状态B回到状态A。如果过程R是可逆的，则整个循环过程也是可逆的。若过程R是不可逆的，则整个循环过程也是不可逆的。*第一章热力学的基本定律对于可逆过程R’，由熵函数的定义有根据克劳修斯等式和不等式或所以*第一章热力学的基本定律其中，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。式中的不等号正是对与热现象有关的实际宏观过程单向性的数学描述，表示了过程进行的方向。考虑到可逆和不可逆两种情况后，热力学基本方程可写为dU≤TdS－pdV(1.16.4)对于无限小过程，上式可变为此即第二定律的数学表示。*第一章热力学的基本定律二、熵增加原理上式说明，当系统从一个平衡态经绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少。如果过程是可逆的，熵的数值不变；如果过程是不可逆的，熵的数值增加。此即著名的熵增加原理。或(1.16.5)由第二定律的数学表示式(1.16.3)知，如果系统经历绝热过程(?Q=0),则*第一章热力学的基本定律注意：（4）“热寂说”的错误在于将经典热力学的结论应用于引力占主导地位的膨胀宇宙（教材57－58页）。（1）“=”号对应可逆绝热过程；“”对应不可逆绝热过程。（2）熵增加原理的一个重要应用是判断孤立系中发生的一个热力学过程是可逆的还是不可逆的。如果熵差为零，则是可逆过程，若熵差大于零则为不可逆过程。（3）熵增加原理的统计意义是：孤立系中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行。（由玻尔兹曼关系S=klnΩ可以看出）*第一章热力学的基本定律§1.17熵增加原理的简单应用一.应用熵增加原理判定不可逆过程方向的方法：1