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有机化学机理题及其答案(总42页)

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22

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螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl2light

Cl

2

light

解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:

.Cl.

.

Cl.

该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应,形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化,未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。

链引发：

light2

light

2Cl

2

链传递：

Cl+.

Cl

+

.

+HCl.

+HCl

Cl+Cl.Cl Cl

Cl

+Cl.

.+Cl

.

+

Cl.

2Cl.

2Cl.

Cl

2

+. Cl

+

2.

2

.

解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CHOC(CH)

（该过程与烯烃的水合过程相似）。

+CHOH

+

CHOH

..

3

解：

3 33

O+H

O+

-O+H

-

O

3CH CH

3

3

33

33

HCl下面两个反应的位置选择性不同

HCl

(1)CFCHCHCl

(1)

CHOCH=CH

CHOCHClCH

(2)CF

(2)

HCl3 2 2

HCl

3 2 3 3

3 2

解：

三氟甲基是强吸电子基，存在强的–I效应。生成稳定中间体碳正离子CFCHCH+。

3 2 2

连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应，即CHOCHδ+=CHδ–，氢离子进

攻CHδ–

2

，得到中间体碳正离子CHOCH+CH

3 2

也较稳定。

3 3

4

+

+HO

3

解 两次亲电加成,第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上),每次都生成较稳定的碳正离子。

8476

8

4

76 5

3

H

+

2

1

8

6

4

H

+

7

5

3

2

1

6 7 2+

3

5 4

1 -H+H

5

23

2

3

2Hg(

2

Hg(OAc)

2

AcOHg

3

解+HgOAc对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成,再失去氢离子,得最终产物.

-H+

6

OAc

+

CO

COCH

2 3

+

HgOAc

OAc

HgCOOCH

Hg

3

COCH

2 3

OAc

COOCH

+Hg

+

Hg

44

44

HClCl

HCl

解 碳正离子1发生重排。不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。

H++Cl

H+

+

Cl-

Cl

1

+Cl-+H1

+

Cl

-

+

H

1

7

HClCl

HCl

Cl

解

发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。

+H++

+H

+

+

Cl-

Cl

8

HSO2 4

HSO

2 4

解 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

H++ 加上的氢 +H -H

H+

9

CH=CHCHCHCHOH

H

原来的氢

OBr

O

2 Br

2 2 2 2

55

55

解

OHBr Br-Br

OH

Br Br

-Br-

OH

Br

H

O+

O+

-H O

Br Br

解释乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体

乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。

+Br Br Br Br

+

Br+

Br

异丁烯CH=C(CH)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

+2 3

+

BrBrBr-

Br

Br

Br

-

Br Br

解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。

+

环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder反应可逆，加热时解聚。

2nnn

2n

n

n

解释：3-溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。

解：

氢离子加