第十五章 含硫含磷有机化合物.docx

[目的要求]：

第十五章含硫含磷有机化合物

掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。

掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应

用。

掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。

掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。

了解一些有机磷农药。

[教学内容]：

第一节硫、磷原子的成键特征第二节含硫有机化合物

第三节有机硫试剂在有机合成上的应用第四节磺酸及其衍生物

第五节含磷有机化合物

§15－1 S、P原子的成键特征

一、电子构型

核外电子排布N7 P15 O8 S16

3P

3S

能2P

量2S

1S

N：1S22S22P3； P：1S22S22P63S23P3；

O：1S22S22P4； S：1S22S22P63S23P4；

比较

它们能形成相似的共价化合物：

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3PπR—OH 醇，

原子体积

电负性

受核的束缚力

和C成键

O、N

较小

较大

较大

2P—2Pπ

S、P

较大

较小

较小

2P—3Pπ

二、P－Pπ键

P－2Pπ键 （C=O；C=C； C=N）

+-

+

-

+

-

-+

2．2P－3Pπ（C=S）

三、3d轨道参与成键

1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，

而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d－Pπ。（图15-1）

四、与胺类似的含S、P有机物

R4 R3

N

3R

3

R1 R

2

N+

NO3RR

N

O

3

R

RR1 1 R

R

2 2

叔胺 季铵盐

R4

P P+

R R

R 3 R 3

氧化叔胺

R

PO3

P

O

R

R1 R 1 1 R

R

2 2 2

叔膦 季鏻盐 氧化叔膦

SS+

S

3R

3

RR1 R R1

R

2 2

SOR1

S

O

2

硫醚 铳盐 亚砜

§15－2 含硫有机物

一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚1．结构和命名

S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。

制备

R-SH

硫醇

SH R-S-R

硫酚 硫醚

⑴硫醇

RX+NaSH乙醇

△

2NH

2

乙醇

R-SH+NaX

NHHXHO

RX+S C

NH2 △

RS C

NH2

2 R-SH

OH-

硫脲 异硫脲盐

RCH=CH+HS紫外光 RCHCHSH

2 2 2 2

R-OH+H

S ThO2

R-SH+HO

2 400℃ 2

⑵硫酚

SO2Cl+6Zn+5HSO

△SHZnCl

△

+5ZnSO

+4HO

2 4 + 2 4 2

[H]Zn+H+NCl+NaS SS SH

[H]

Zn+H+

2 2 2

⑶硫醚

2RX+NaS

2

R-S-R+ NaX

R-SH

Br+ S-

DMF120~130℃

5~10小时

S

R-SCHCH

R-S-NaOHCH3CH2

R-S-

NaOH

SH S-极性溶剂

2 3

3SCHCH

3

2

物理性质

⑴硫醇 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。

沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。

乙

乙硫醇 乙硫醚 乙

醇

（66）

（66）

（50）

沸 点

37℃

38℃

78℃

⑵硫酚 无沸点比相应的酚低。

色液体，气味难闻。

硫酚苯酚沸点168℃

硫酚

苯酚

沸点

168℃

181.4℃

甲硫醚

甲硫醚

甲醚

沸点

沸点

38℃

-24.9℃

乙醇乙硫醇

乙醇

乙硫醇

苯酚

苯硫酚

PK

a

18

10.5

10

7.8

⑴酸性

结论

结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚

25C2HSH+NaOH C

2

5

HSNa

+HO5 2

+

H

O

硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：

可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。

也可从