(34)--9.2 配合物的空间构型.pptVIP

B.八面体场CFSE的计算以E球形=0做为基准（相对于球形对称场），Ed?=-0.4?o、Ed?=0.6?o，CFSE=n1·Ed?+n2·Ed?+?N·Epn1、n2分别为排布在d?和d?轨道上的电子数，?N为相对于球形对称场多出的成对电子对数。二、晶体场理论简介例[Co(NH3)6]3+的CFSE=？解：其d电子排布式为d?6d?0故CFSE=-6(-0.4?o)=2.4?o又已知?o=274kJ·mol-1?CFSE=660kJ·mol-1二、晶体场理论简介说明A.高、低自旋态，如果?oEp，第四个电子进入能量较高的d?轨道，成为自旋平行的单电子数较多的高自旋态；反之，当?oEp时为低自旋态。B.同样对于分裂能d1～3、d8～10，强弱场CFSE相同，只有d4～7才有高、低自旋之分，d5、d10的CFSE为零；二、晶体场理论简介C.晶体场理论认为配合物稳定存在的原因是静电引力。CFSE是因晶体场效应而增加的附加稳定化作用，如Co3+、Fe3+电荷相同，半径相近，若配体相同，所形成的配合物中，Co3+总比Fe3+稳定，原因是CFSE大。二、晶体场理论简介Co3+Fe3+强场d?6d?0/-2.4?o+2Epd?5d?0/-2.0?o+2Ep弱场d?4d?2/-0.4?od?3d?2/0r+/pm6364[Co(EDTA)]-[Fe(EDTA)]-lgK稳3624?尽管CFSE与键能相比，差别较大，但它对物质性质（如过渡金属的水合热和晶格能）影响大。二、晶体场理论简介对配合物颜色的解释：含过渡元素的配离子中d轨道常没有填满电子，当吸收可见光区的某一部分波长后，d电子可发生d-d跃迁，跃迁所需能量即为轨道分裂能?。如[Ti(H2O)6]3+最大吸收峰在490nm处（蓝绿光），它呈现蓝绿色的互补--紫红色。同是水合物，但颜色各不相同，原因是中心离子不同，d-d跃迁吸收可见光的波长不同。中心离子为d0或d10因无d-d跃迁，水合离子无色。晶体场理论比较满意地解释了配合物d电子的自旋状态、磁性、颜色及稳定性等方面的问题，并有一定的定量准确性，然而明显的不足之处如下。(1)把中心离子与配体间的相互作用完全作为静电作用处理。(2)它对光谱化学序列的解释不令人满意，且对中性配合物无能为力。需配位场理论加以解释。二、晶体场理论简介第二节配合物的空间结构*第二节配合物的空间结构随着近代原子和分子结构理论的建立与发展，继经典的配位理论（Werner，1893年），先后出现。电价理论（柯塞尔Kessel，1916年）

共价键的电子理论（Lewis，1916年）

价键理论（PaulingSlater，1931年）

分子轨道理论（MolligenHund，1932年）为了阐述配位离子中的成键本质，产生了配合物的价键理论、晶体场理论以及配位场理论，重点介绍价键理论。中心离子（原子）M与配体L之间以配位键结合（M+L），中心离子提供空的价层杂化轨道，配体提供孤对电子并与中心离子的空杂化轨道成键(M←:L)。一、配合物的价键理论1.价键理论要点配合物的结构主要讲述了配合物的化学键及其空间构型。化学键指的是中心离子与配体之间的结合作用，即配位键。在形成配合物时，采用不同类型的杂化轨道形成的配合物具有不同的空间构型和稳定性。价层空的(n-1)d、ns、np或ns、np、nd可进行杂化形成杂化轨道，对于过渡元素原子的价层空轨道能量较低，易于组成各种类型的杂化轨道。如果知道了中心离子的配位数，则可以判断配合物的空间结构。一、配合物的价键理论4d5s5psp杂化中心离子一般为IB族元素的+1氧化数离子，如[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(CN)2]-、[CuCl2]-A．CN=2（sp杂化）2.中心离子的杂化类型及配离子的几何构型一、配合物的价键理论以[Ag(NH3)2]+为例，测得?m=0，Ag+与2个NH3中N原子形成两个配位键，[Ag(NH3)2]+为直线形。3d4s4psp3杂化以[Zn(NH3)4]2+为例，sp3杂化，为正四面体，形成四个配位键，还有[Cd(NH3)4]2+；B.CN=4（sp3杂化和dsp2杂化）一、配合物的价键理论[Ni(CN)4]2-(?m=0)，dsp2杂化，为平面四方形，与实验结果一致。中心离子通常为+2氧化数的离子，如[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+、[Cd(NH3)4]2+、[Ni(C