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丁辛醇的合成

二、(丁)辛醇的合成

丁醇和辛醇(2-乙基己醇)是有机合成中间体,丁醇

用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂和制造增塑剂、消

泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料;辛醇主要

用于制造邻-二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三

辛酯等增塑剂,还用作油漆颜料的分散剂、润滑油的

添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。

丁辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生

产。各种生产方法的简单过程如表5-5-01所示。

以乙烯为原料的乙醛缩合法步骤多,生产成本高,

且有严重的汞污染。现在只有少数国家采用;以丙烯

为原料的氢甲酰化法原料价格便宜,合成路线短,是

目前生产丁醇和辛醇的主要方法。

以丙烯为原料经氢甲酰化生产丁醇和辛醇,主要包

括下列3个反应过程:

a.在金属羰基络合物催化剂作用下,丙烯氢甲酰化

合成丁醛:

ＣＨＣＨ＝ＣＨ＋ＣＯ＋Ｈ→ＣＨＣＨＣ

３２２３２

ＨＯ

低压法有一系列优点,为世界各国看好。

1.正丁醛的制备

(1)化学反应

主反应:

ＣＨ＝ＣＨＣＨ＋ＣＯ＋Ｈ→ＣＨＣＨ

２３２３２

ＣＨＣＨＯ

２

平行副反应:

这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。

连串副反应:

当丁醛过量时,在反应条件下,缩丁醇醛又能与丁

醛缩合,生成环状缩醛和链状三聚物:

缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛:

根据热力学研究,上述诸反应都为放热反应,平衡

常数都很大,其中丙烯加氢生成丙烷和丙烯氢甲酰化

生成异丁醛的两个副反应,平衡常数比主反应还大。

因此,选择催化剂和控制合适的反应条件相当重要。

(2)催化剂和催化机理工业上采用的有羰基钴和

羰基铑催化剂2种。

①羰基钴和膦羰基钴催化剂制作羰基钴的原料

有金属钴、环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴

等,采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶

剂中,可使反应在均相系统内进行。

研究表明,氢甲酰化的催化活性物种是HCo(CO),

４

但它不稳定,容易分解,故用上述原料先制成Co（Ｃ

２

Ｏ）,再让它转化为HCo(CO)。例如在3～4MPa,135～

８４

150℃下反应液中的钴粉可发生以下反应生成Co（Ｃ

２

Ｏ）:

８

2Co+8CO====Co（ＣＯ）△Ｈ０＝－４６

２8

２kJ/mol

然后再进一步与氢作用转化为HCo(CO)

４

Co（ＣＯ）+Ｈ=====２ＨＣo(CO)

２８２４

若以钴盐为原料,在反应液中,Co