热力学与统计物理学第三讲.ppt

**第三讲单元系的相变一、热动平衡判据（熵判据）：1、熵判据的表述及数学表达式：一个孤立系统，对各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。数学表达式（即孤立系统在平衡态时熵达到极大值的条件）为：将S作泰勒级数展开得：其中，是的一级微分项，当它为0，表示熵函数有极值；是的二级微分项，当一级微分项为0，二级微分项小于0时，表明熵函数有极大值；称：为极值条件[平衡点（态）]为稳定条件[极大值点（态）]讨论同理，根据在等温等容条件下，系统的自由能永不增加——自由能判据；根据在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加——吉布斯函数判据；根据在熵和体积不变的条件下，系统的内能永不增加——内能判据；2、用熵判据讨论平衡条件（1）孤立系统一孤立系统，内能U、体积V和mol数n都不变，将其任意划分为两部分：一是子系统（系统），其余部分为子系统的媒质（外界）。两部分相应的参量分别为：若子系统发生一个虚变动，其内能和体积的变化分别为：由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化：使由于熵是广延量，所以，虚变动引起的整个系统的熵变为：将S和S0作泰勒展开并准确到二级得：根据系统在稳定的平衡态下的条件：整个系统的熵应取极大值。即：再将热力学的基本方程：代入（1）得：又考虑到因为虚变动中和可以独立地改变表明整个系统的温度和压强是均匀的。由前面讨论可知：为系统的平衡的稳定条件而系统的总的熵函数的变化为：由于媒质比系统大得多，所以有：故此忽略根据泰勒展开公式得：选T，V为独立变量，通过导数变换将上式的二次型化为平方和得：若要求对于各种可能的虚变动都小于零，应有：——平衡的稳定性条件讨论另一方法：选T，V为独立变量，若要求对于各种可能的虚变动都小于零，应有：——平衡的稳定条件之一平衡的稳定条件之二：同理可得。（2）非孤立系统熵判据是平衡态的基本判据，它虽然只适用于孤立系统，但对非孤立系统，只要把参与变化的全部物体包括在系统内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。例题：求证解：已知：式中压缩系数为：由于稳定性条件为：因此，故得：二、开系的热力学基本方程1、几个概念：单元系——指化学上纯的物质系统（只含一种化学组分）。例如：冰水，H2O多元系——指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如：空气，O2、CO、CO2等复相系——系统中物理性质相同的部分，称为一个相。若系统是由多相组成，则该系统称为复相系例如：冰、水、水蒸气共存，构成的系统为单元三相系。相变——在复相系中可能发生相转变过程，这个过程称为相变。例如：气、液、固三态的转变属相变。闭系——物质的量不变的均匀系。开系——在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，由此使一个相的质量或mol数是可变的，这时系统为开系。2、开系的热力学方程（1）吉布斯函数G根据吉布斯函数的全微分式子：——此式适用于物质的量不发生变化的情况由于G是广延量，所以对于开系，上式推广为：根据上式可得：——化学势的物理意义：在T、P不变的条件下，增加1mol物质时，吉布斯函数的改变量。又G是广延量，所以，系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数之积同理，在S，V不变时，增加1mol物质相应的U的改变量为：在S，P不变时，增加1mol物质相应的H的改变量为：在T，V不变时，增加1mol物质相应的F的改变量为：（2）巨热力势J定义式：两边微分得：则根据（2）式得其它热力学量为：——巨热力势的另一表达式三、单元系的复相平衡条件1、相平衡条件单元复相系统是一种微观粒子组成的多相系统。孤立的单元两相系统用上角标表示两个相，用分别表示的内能、体积和mol数。因为是孤立系统，所以总的内能、体积和mol数是恒定的，有：若系统发生一个虚变动，则的内能、体积和mol数分别改变为：又孤立系统要求：由此可得出：两相的熵分别为：因为熵是广延量，所以整个系统的熵变为：当整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：——单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。表明，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势都相等。讨论：（1）若热平衡条件未能满足，则变化朝着的方向进行（2）若力学平衡条件未能满足，则变化朝着的方向进行（3）若相变平衡条件未能满足，则变化朝着的方向进行例如：即：能量将从高温低温例如：即：压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。例如：即：物质将又化