热力学与统计物理第二章均匀物质的热力学性质.ppt

规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的偏导数(符号:广延量对广延量正号,否则负号).五、求证：内能U(S,V)焓H(S,P)自由能F(T,V)吉布斯G(T,P)优点：物态方程吉布斯－亥姆霍兹第一方程一、以T，V为独立变量——特性函数是自由能由可得：熵：物态方程：二、以T，p为独立变量——特性函数是吉布斯函数因为：G=U＋PV-TS＝H-TS吉布斯－亥姆霍兹第二方程熵：例：求表面系统的热力学函数。实验指出，表面张力系数只是温度的函数,与表面面积A无关，所以物态方程简化为:。表面系统的状态参量：简单系统表面系统表面系统的自由能的全微分为即：如果测得表面张力随温度的变化关系,就可求得表面系统的所有热力学函数。*第二章均匀物质的热力学性质基本热力学函数麦氏关系及应用气体节流和绝热膨胀物态方程、内能和熵一.什么是热力学函数？它们的微分为全微分，它们的偏导数可以给出系统状态的热力学参量。已经知道热力学函数有：由热力学的基本微分方程：§2.1热力学函数的全微分焓、自由能与吉布斯函数—基本热力学函数—辅助热力学函数可推得：内能：U=U(S,V)，全微分为偏导数的次序可以交换（1）dU=TdS-pdV（1）由热力学的基本微分方程：对比可得：(2)由(3)由（3）（2）选择S，P为变量：H=H（S,P)，则可得则可得（4）由（1－4）麦克斯韦关系，简称麦氏关系（4）可得SVTPHU(E)FG麦克斯韦关系(1)4个基本方程的记忆规律:特性函数两侧是其独立变量,其前面的系数为独立变量直线所指的参数(前面符号:正方向为正,反方向为负).(2)8个偏导数的记忆规律:特性函数对某个独立变量的偏导数(此时另一独立变量固定不变,做下标)等于该独立变量直线所指的参数(正方向为正,反方向为负.(3)麦氏关系记忆§2.2麦氏关系的简单应用上节导出了麦氏关系：麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态方程(或和K)和热容量表示出来。选T,V为独立变量，S的全微分为两式比较,即有得例1、以T，V为独立变量,求内能的微分dU解:由微分方程又内能的全微分为定容压强系数：(可测)由对理想气体，内能只是温度的函数。讨论：（1）对理想气体（2）对于范氏气体温度不变时，范氏气体的内能随体积的变化率与体积有关。例2、以T,P为独立变量,导出焓的微分（1）（3）两式比较,即有解:定压膨胀系数：焓态方程：(可测)解：由前已知利用麦氏关系(3),可得S(T,p)=S(T,V(T,p))或可用于换算实验上难以测量固体与液体的定容热容量。例3、求简单系统的定压与定容热容量之差.对理想气体有：四.运用雅可比行列式进行导数变换证明：σ为常数，求出定压和定容热容量。解：温度T由例:考虑一理想气体,其熵为其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积,1852年,焦耳和汤姆逊在研究气体内能时，让气体在绝热条件下由高压P1一边经多孔塞流到低压P2一边的过程称为节流过程。一．气体节流过程（2）初态和末态的焓相等；节流过程有以下三个特点：（1）它是不可逆的；§2.3气体节流过程和绝热膨胀过程外界对气体做功所以内能变化即节流过程前后焓相等（3）实验表明：气体经节流后，其温度会发生变化。我们把节流过程中气体温度随压强变化的现象称为焦汤效应。用焦汤系数来表示，其定义为：证明如下：由于节流过程在绝热下进行利用上节结果：焦－汤系数讨论：（1）使μ=0的温度称为反转温度。致冷致温在致冷区，可获得低温。致冷致温实际气体的等焓线反转曲线可以看出，在致冷区，每个压强对应两个反转温度，平时给出的反转温度是指较高的那个。二.绝热膨胀(等熵膨胀)气体经绝热膨胀压强降低，其温度必然下降。无所谓反转温度。等熵膨胀过程气体温度随压强的变化用表示例1气体绝热自由膨胀后的温度变化气体绝热自由膨胀后内能不变。理想气体自由膨胀后温度不变。范氏气体自由膨胀后温度降低