热力学1统计分布律.ppt

对于制冷机，熵不变，但是将从2物体中的吸热Q2与外界的功W变成热量传入1物体为第一个物体所吸收热量1物体的吸热所以，物体1的熵增为：整个系统熵增为：熵增原理要求：故：取等号时（可逆制冷机），外界功最小，上式取等号。§1.18自由能和吉布斯函数过程进行的方向是热力学第二定理要解决的根本问题。原则上讲，由熵增加原理就可解决问题，但限制条件是绝热条件。对某些实际问题中经常遇到的物理条件，用其它热力学函数进行判断更为方便，还要引入辅助函数，这就是焓H、自由能F和吉布斯函数G。约束在等温条件下的系统，由初态A（平衡态）变到终态B（平衡态）（过程可以是可逆的，也可以是不可逆的），系统从外界吸取的热量为Q，由（1.16.2）式有：即等号适用于可逆过程，是系统在等温过程中从外界吸取热量的上限，不等号适用于不可逆过程由热力学第一定律：代入上式，有上式给出了系统在等温过程中对外做功的上限，即可逆过程取上限。一、自由能F1．定义为：F=U－TS2．性质：（1）是态函数，单位焦耳（J），是广延量。（2）由熵增加原理可知在等温过程中有３.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。即系统自由能的减少等于等温过程中系统对外的最大功。或系统在等温过程中对外所作的功不大于其自由能的减少。按照这一原理和U=F+TS可知：自由能就是内能的一部分，是可以用来对外作功的部分，而TS为束缚能。比较等温过程的和绝热过程的热力学第一定律UB－UA＝Q＋W，自由能的减少是系统在等温过程中对外做功的上限，只有在可逆过程中系统对外所作的功才等于自由能的减少；在绝热过程中，系统对外所作的功等于其内能的减少。４．自由能判据若系统只有体积变化功，则在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。可逆过程自由能不变，不可逆过程自由能减小，当自由能减小到最小值时，等温等容系统达到平衡态。二、吉布斯函数实际问题中常有约束在等温等压条件下的系统，由初态A（平衡态）变到终态B（平衡态）（过程可以是可逆的，也可以是不可逆的），温度为T，压强为p。如果只有体积变化功，在恒定的外界压强p下系统体积由VA变到VB，外界做功1．定义吉布斯函数G=F＋pV=U－TS＋pV=H－TS2．性质(1)是态函数，单位焦耳（J），广延量。(2)由熵增加原理可知在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减小的方向进行；即等温等压过程中，吉布斯函数的减少等于系统对外作的最大非膨胀功（最大功原理）。由得即3．吉布斯判据对等温等压系统中进行的过程，系统的吉布斯函数永不增加，系统中发生的过程是向着吉布斯函数减少的方向进行，平衡态时，吉布斯函数最小（吉布斯判据）假如只有体积功，在等温等压过程中，，系统的吉布斯函数永不增加，可逆过程吉布斯函数不变，不可逆过程吉布斯函数减小，当吉布斯函数减小到最小值时，等温等压系统达到平衡态。三个常用系统的演化系统态函数演化规律平衡态孤立（或绝热）取最大值等温等容取最小值等温等压取最小值三.热力学第一定律如果系统经历的是非绝热过程，则绝热系统是与外界无热交换的系统：孤立系统与外界既无热交换，也无能量传递：热量的本质：当系统与外界无作功的相互作用时，热量是系统内能变化的量度。规定系统吸收热量为正。热力学第一定律的另一种表述：第一类永动机不可能造成。§1.6热容量与焓一.热容量定义：系统在热力学过程中，升高1K所吸收的热量定压时1.定压热容量：2.定容热容量：3.焓：定义态函数由热力学第一定律,定压过程中，§1.7理想气体内能代入得：取T、V为状态参量，由U=U(T,V)对于绝热自由膨胀，U不变，焦耳由实验得：（焦耳定律）对于理想气体代入前式，得§1.8理想气体绝热过程绝热过程:证明理想气体绝热线比等温线陡：等温过程绝热过程所以在绝热线和等温线相交点处（具有相同的P,V），有，绝热线的斜率大于温线，故绝热线比等温线陡。通过测量气体的声速确定气体的γ：由牛顿公式其中所以§1.9理想气体卡诺循环1.准静态等温过程由焦耳定律(热力学第一定律)：2.准静态绝热过程3.卡诺循