材料化学 课件 6材料电化学基础 .pptx

第九章：材料电化学基础;1.电化学体系基本单元

2.电化学热力学

3.双电层

4.电化学动力学

5.电极体系的传质过程;1.电化学体系基本单元;1.1电子导体——电极;1.1电子导体——电极;1.1电子导体——电极;1.1电子导体——电极;1.1电子导体——电极;1.1电子导体——电极;1.1电子导体——电极;1.2离子导体——电解质;2.电化学热力学;M（s）Mn+（aq）+ne-;绝对电位=电极电位;15;人们规定298.15K，各物质处于标准态,即溶液中离子浓度为1mol·L-1，气体分压为100.0kPa时测得的的电极电势为标准电极电势记为E?。同样在标准状态下，原电池的电动势称为标准电动势，也记为E?。

以298.15K时的标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，组成原电池，待测电极也要处于标准态时测得的电极电势就称为该电极的标准电极电势。;氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准??电极。;2.3三种电化学体系;(1)原电池

原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。

凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置叫做原电池。;(2)电解池;(3)腐蚀电池;三种电化学体系的比较;2.4可逆电池与能斯特方程;满足热力学可逆条件的电池，其两端的电势差为电池的电动势。

可逆电池需要满足以下三个条件：

①电极和电池反应本身须可逆

②在充电或放电过程中，通过电极的电流须无限小，电极反应在接近电化学平衡的状态下进行，电池能做最大的非体积功

③电池工作时所进行的其他过程也必须可逆;在电化学中，如果一个体系遵守能斯特（Nernst）公式，则此电极反应称为热力学可逆或者电化学可逆。;应用能斯特方程时，应注意以下两点：;（1）浓度对电极电势的影响

从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说，φ主要取决于c(OX)/c(Red)的比值大小。;谢谢！;第九章：材料电化学基础;1.电化学体系基本单元

2.电化学热力学

3.双电层

4.电化学动力学

5.电极体系的传质过程;3.双电层;3.2双电层的重要意义;

（1）界面电场对电极反应速度的影响

电极/溶液相间的双电层距离非常小，因而能产生巨大的场强。例如双层电位差为1V，而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达108V/cm。如此大的界面电场势必会对电极反应速度产生很大的影响。可以控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。;（2）电解液性质和电极材料及表面状态的影响

电解液溶液组成和浓度、电极材料的物理化学性质及表面状态

例如，

在同一电极电位下，同一种溶液中，

析氢反应2H++2e→H2

在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大107以上。

在水溶液中添加少量苯骈三氮唑可抑制铜的腐蚀分解;3.3双电层的性质及其研究方法;3.3双电层的性质及其研究方法;毛细管静电计示意图;不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。;(2)微分电容法;滴汞电极在不同无机盐溶液中的微分电容曲线;电毛细曲线法和微分电容法比较

●求q:电毛细曲线法利用σ~φ曲线的斜率求q；

微分电容法是利用Cd~φ曲线下方的面积求q

微分电容法更精确和灵敏。

●微分电容法的应用更广泛

●微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构与性质的重要实验方法;模型发展历程

（1）Helmholtz平板电容器模型(1879)-紧密层

（2）Gouy-Chapman模型(1910-1913)-分散层

（3）GCS(Gouy-Chapman-Stern)模型(1924)-紧密层+分散层

（4）Grahame模型(1947)-考虑了特性吸附的影响

（5）BDM(Bockris-Devanathan-Muller)模型(1963)-考虑了溶剂的影响

（6）包含金属在内的整个界面相的模型(1980s)-考虑金属相内电子密度

（7）量子化学方法研究;“平板电容器”模型或“紧密双电层”模型

电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面双电层结构。

优点：基本上可以解释界面张力随电极电势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电势两侧各出现一个平台区；

缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也没有触及微分电容曲线的精细结构。;