材料化学 课件 3-1 晶体场理论 .pptx

;，;;WeproposethattheegoccupancyofMnistheORRactivitydescriptorforspinelZnCoxMn2?xO4ofdifferentMnandCocontents.Thefindinghererevealstheinfluentialroleofthesuperexchangeeffectoncations’egoccupancyintransitionmetalspineloxidesanditopensanewperspectiveinthefundamentalunderstandingofcatalysisbyspineloxides.;晶体场：在晶体结构中，带负电荷的配位体对中心阳离子所产生的静电场称为晶体场。

晶体场理论：晶体场理论是一种静电作用理论，即，将中心离子和周围配位体的相互作用，看做类似离子晶体中正负离子间的静电作用。

Note：由于过渡金属元素电子壳层的特殊性，他们在晶格中的结合规律显示出明显的特殊性。

;;第一系列过渡元素离子3d电子数;问题的提出：;过渡金属元素原子电子层结构的特征是d(或f)亚层只部分地为电子所充填。如第一系列过渡金属元素电子排布的一般形式为：

1s22s22p63s23p63d10-n4s1或2

闭合电子壳层的电子排布为1s22s22p63s23p6，相当于惰性气体氩(Ar)的电子构型，称为氩实。

如果去掉4S电子及某些3d电子便形成过渡金属元素的离子及不同的氧化态。在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能量相等(称五重简并)，电子处于任一轨道的几率相等，但依洪特定律，电子占据尽可能多的轨道，且自旋方向相同。;亚层电子轨道的形态（S轨道）;p轨道的形状及伸展方向;d轨道的形状及伸展方向;⑴在晶体结构中，中心阳离子处于配位体所产生的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合。;⑵配位体产生的静电场对中心阳离子的电子层产生排斥作用，使5个d轨道产生能级分裂：有些d轨道能量升高，有些则降低。;一个孤立的过渡元素离子，五个d轨道的能量相同。电子处于任一d轨道的机会均等，并按洪特规则分配。

当它处于晶体场中，受配位体静电场的影响，五个d轨道的能量将不再相同。电子在d轨道的排布顺序也将产生变化。

空间构型不同的晶体场，对d轨道的影响不同。;晶体场理论(crystalfieldtheory,CFT);;;，;;1、正八面体配位中的晶体场分裂;①dz2、dx2-y2两个轨道静电斥力较大，能量较高（dγ）。;②dxy、dxz、dyz轨道受排斥较小，能量较低（dε）。;;晶体场分裂能Δo???处于dγ（eg）轨道的每个电子所具有的能量与处于dε（t2g）轨道的每个电子所具有的能量差值，又称为晶体场分裂参数。

Δo=Edγ－Edε=10Dq

如果以未分裂的d轨道能量为0，分裂之后总的能量不变仍为0，则有：

4Edγ+6Edε=0

求解上式：

Edγ=3/5Δo（dγ轨道1个电子升高的能量）

Edε=-2/5Δo（dε轨道1个电子降低的能量）;a.按能量最低原理，电子将优先占据能量较低的dε轨道，然后填充dγ轨道；

b.按照洪特规则，电子将分别占据空轨道。

电子数为d1、d2、d3和d8、d9、d10的过渡元素离子，电子排布的形式相同；电子数为d4、d5、d6、d7的过渡元素离子，在不同情况下电子的排布形式不同。;影响电子在d轨道排布的因素：

Δo：dγ与dε轨道每个电子的能量差。

P：电子成对能:提供给成对电子，用以克服静电斥力的能量。

;d轨道中的电子排布;正八面体d6电子构型中心离子的电子排布;ΔoP，弱场，高自旋(优先占据空轨道）;↑↓;正八面体d1-d9组态电子排布;;几种典型元素的d电子排布;;;，;;阳离子—四面体中心；

阴离子—四面体的四个角顶。

;①d轨道的能级分裂

dxy,dyz,dxz轨道组（dε）：能量相对升高；

dz2,dx2-y2轨道组（dγ）：能量相对降低。

;;②晶体场分裂参数：

Δt=Edε－Edγ

6Edε+4Edγ=0

Edγ=-3/5Δt

Edε=2/5Δt

Δt=4/9Δo。;立方体配位中的晶体场分裂;各种配位多面体中的晶体场分裂;3、晶体场稳定化能（CFSE）;CFSE的计算;实际离子中晶体场稳定化能的计算;例①：;例②：;四面体、平面正方形场中d电子排布及CFSE;课堂练习;2.已知Fe2+